HJ 594-2010 水质 显影剂及其氧化物总量的测定 碘-淀粉分光光度法（暂行）.pdf

HJ 5942010 1 水质 显影剂及其氧化物总量的测定 碘-淀粉分光光度法 1 适用范围 本标准规定了测定废水中显影剂及其氧化物总量的碘-淀粉分光光度法。本标准适用于彩色和黑白片洗片排放废水中显影剂及其氧化物总量的测定。当使用 20 mm 比色皿，取样体积为 20.0 ml 时，最低检出限为 1106 mol/L，相当于对苯二酚0.11 mg/L；测定下限为 4106 mol/L，相当于对苯二酚 0.44 mg/L；测定上限为 2.50105 mol/L，相当于对苯二酚 2.75 mg/L。2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。显影剂：使感光材料经曝光后产生的潜影显现成可见影像的药剂。常用的黑白显影剂有对甲氨基苯酚硫酸盐（米吐尔）、对苯二酚（氢醌）等；常用的彩色显影剂有对氨基二乙苯胺盐酸盐（TSS），2-氨基-5-二乙基氨基甲苯盐酸盐（CD-2）、4-氨基-N-乙基-N-（-甲磺酰胺乙基）间甲苯胺硫酸盐（CD-3）和 4-氨基-N-乙基-N（-羟乙基）间甲苯胺硫酸盐（CD-4）等，结构式见附录 A。4 方法原理 通常使用的显影剂，大都具有对苯二酚、对氨基酚或对苯二胺类的化学结构，经氧化水解后都能生成对苯二醌。利用溴作为氧化剂，将显影剂类物质氧化成醌类化合物，在酸性介质中，醌类是较强的氧化剂，与碘化钾作用析出单质碘，碘同淀粉作用后呈蓝色，在 570 nm 波长处有最大吸收，其吸光度与显影剂类物质浓度符合朗伯-比耳定律，结果以对苯二酚（mg/L）表示（也可以其他主要存在的显影剂表示）。以米吐尔为例，被氧化成醌的化学反应式为：NHCH3OH+H2O+Br2OO+CH3NH2+2H+2Br HJ 5942010 2 5 干扰和消除 20 g 以下的 Fe3+和 Cu2+对本方法无干扰。Cr6+对本方法有较大干扰，当水样中含有 Cr6+而影响测定时，可用 NaNO2将 Cr6+还原成 Cr3+，用过量的尿素去除多余的 NaNO2对本实验的干扰，即可达到消除铬离子干扰的目的。6 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水符合 GB/T 6682，三级。6.1 磷酸溶液：1+1。6.2 盐酸（HCl）：=1.19 g/ml，优级纯。6.3 盐酸溶液：c(HCl)=6 mol/L。6.4 溴酸钾-溴化钾溶液：c(1/6KBrO3-KBr)=0.1 mol/L。称取 2.8 g 溴酸钾和 4.0 g 溴化钾溶于水，溶解后移入 1 000 ml 容量瓶中，用水稀释至标线，贮存于棕色试剂瓶中。6.5 饱和氯化钠溶液：w(NaCl)=40%。称取 40 g 氯化钠，溶于 100 ml 蒸馏水中。6.6 溴化钾溶液：w(KBr)=20%。称取 20 g 溴化钾，溶解于水，稀释至 100 ml。6.7 苯酚溶液：w(C6H6O)=5%。称取 5 g 无色苯酚，溶解于水，稀释至 100 ml，置冰箱内保存。6.8 碘化钾溶液：w(KI)=5%。称取 5 g 碘化钾，溶解于水，稀释至 100 ml，贮存于棕色试剂瓶中，临用现配，放暗处保存。6.9 淀粉溶液：w(C6H10O5)n=0.2%。称取 1 g 可溶性淀粉，加少量水搅匀，注入沸腾的 500 ml 水中，继续煮沸 5 min，冷却后，置冰箱内保存。夏季可加水杨酸 0.2 g。6.10 亚硝酸钠溶液：w(NaNO2)=10%。称取 10 g 亚硝酸钠，溶解于水，稀释至 100 ml。6.11 尿素溶液：w(NH2)2CO=20%。称取 20 g 尿素，溶解于水，稀释至 100 ml。6.12 标准贮备溶液：c=0.010 0 mol/L。准确称取对苯二酚（分子量为 110.11）0.276 0 g，如果是照相级米吐尔（分子量为 344.40）可称取0.861 0 g，照相级 TSS（分子量为 262.33）可称取 0.656 0 g（或根据使用药品的分子量及纯度另行计算），溶于 25 ml 的 6 mol/L 盐酸溶液（6.3）中，移入 250 ml 容量瓶中，用水稀释至标线，贮于棕色试剂瓶中，此对苯二酚溶液浓度为 0.010 0 mol/L。6.13 标准中间液：c=0.25 mmol/L。取标准贮备溶液（6.12）25.00 ml 于 1 000 ml 容量瓶中，加水稀释至标线，贮于棕色试剂瓶中，此对苯二酚溶液浓度为 0.25 mmol/L。6.14 标准使用液：c=0.025 mmol/L。取标准中间液（6.13）25.00 ml 于 250 ml 容量瓶中，用水稀释至标线，贮于棕色试剂瓶中，此对苯二酚溶液浓度为 0.025 mmol/L。HJ 5942010 3 7 仪器和设备 7.1 可见分光光度计：配有光程为 20 mm 的比色皿。7.2 恒温水浴锅。7.3 具塞比色管：50 ml。8 样品 8.1 样品的采集 显影剂不稳定，易被氧化成醌类化合物。采样充满棕色磨口玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶中，并避免光、热和剧烈振动。8.2 样品的保存 取样后应立即分析，否则应按 1 000 ml 样品中加入 0.1 g 硫代硫酸钠的比例加入硫代硫酸钠保护剂，阻滞显影剂自动氧化和延缓空气氧化作用，于 04保存，不得超过 48 h。9 分析步骤 9.1 校准曲线的绘制 9.1.1 取 6 支 50 ml 具塞比色管，按表 1 配制校准系列。表 1 显影剂校准系列 管号 0 1 2 3 4 5 显影剂对苯二酚标准使用液/ml 0.00 4.00 8.00 12.0 16.00 20.00 彩色显影剂对苯二酚/mol 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 加入适量水，使各比色管中大约为 20 ml 溶液。9.1.2 向各管中加入磷酸溶液（6.1）2.0 ml，饱和氯化钠溶液（6.5）5.0 ml。9.1.3 在通风橱中加入溴酸钾-溴化钾溶液（6.4）2.0 ml，尽可能不要沾在管壁上，用极少量的水冲洗管壁，盖塞，并摇匀。溶液应是浅黄色。在 351恒温水浴锅内放置 15 min。9.1.4 向各管中加入溴化钾溶液（6.6）2.0 ml，沿管壁周围加入比色管中，盖塞，摇匀后放在（351）水浴锅中 510 min。9.1.5 快速加入苯酚溶液（6.7）1.0 ml，立即摇匀，使溴的颜色退去。放自来水中降温 3 min。注：如慢慢加入则易生成白色沉淀，无法比色。9.1.6 向各管中加入新配制的碘化钾溶液（6.8）2.0 ml，冲洗瓶壁，放入暗柜 5 min。9.1.7 吸取淀粉溶液（6.9）10.0 ml，加入比色管中，用水稀释至刻度，加盖摇匀后，放暗柜中 20 min。注：水浴温度和每步骤反应时间要准确控制。9.1.8 将发色试液分别放入 20 mm 比色皿中，于波长 570 nm 处，以水为参比，测量吸光度，以吸光度对对苯二酚含量（mol），绘制校准曲线。HJ 5942010 4 9.2 样品测定 9.2.1 无 Cr6+水样的测定 9.2.1.1 样品测定 取水样适量（小于 20.0 ml）放入 50 ml 比色管中，并加水至 20.0 ml，向管中加入磷酸溶液（6.1）2.0 ml，饱和氯化钠溶液（6.5）5.0 ml，以下按绘制校准曲线步骤进行，测出样品的吸光度，扣除空白试验（9.2.1.2）吸光度后，在校准曲线上查出 50 ml 比色管中所含显影剂及其氧化物总量的微摩尔数。9.2.1.2 空白试验 于一个 50 ml 比色管中加 20.0 ml 水代替水样，按 9.2.1.1 相同步骤进行测定。9.2.2 含铬离子水样的测定 9.2.2.1 样品测定 准确取适量含 Cr6+的水样（1.0020.0 ml），放入 50 ml 比色管中，加水至 20.0 ml，向管中加入磷酸溶液（6.1）2.0 ml，再加入 3 滴亚硝酸钠溶液（6.10），充分振荡，放入（351）恒温水浴中 15 min，再加入尿素溶液（6.11）2.0 ml，充分振荡，放入（351）水浴锅中 10 min。以下操作按绘制校准曲线步骤进行，测出吸光度，扣除空白试验（9.2.2.2）的吸光度后，在校准曲线上查出 50 ml 比色管中所含显影剂及其氧化物总量的微摩尔数。9.2.2.2 空白试验 于一个 50 ml 比色管中加 20.0 ml 水代替水样，按 9.2.2.1 相同步骤进行测定。10 结果计算 水样中显影剂及其氧化物总量（以对苯二酚计）按照式（1）计算。=110mV （1）式中：试样中显影剂及其氧化物总量，mg/L；m根据校准曲线计算出 50 ml 比色管中显影剂及其氧化物总量，mol；V试样体积，ml；110对苯二酚的摩尔质量，g/mol。11 注意事项 11.1 电影和洗印部门加工彩色和黑白片，排放的废水中主要成分是显影剂及其氧化物，主要有对苯二酚（氢醌）、米吐尔（对甲氨基苯酚硫酸盐）、CD-2（2-氨基-5-二乙基氨基甲苯盐酸盐）、CD-34-氨基-N-乙基-N-（-甲磺酰胺乙基）间甲苯胺硫酸盐、CD-44-氨基-N-乙基-N（-羟乙基）间甲苯胺硫酸盐、TSS（对氨基二乙苯胺盐酸盐）等，属苯胺和苯二胺类衍生物，具有中等毒性。11.2 应用碘量法测出的显影剂类物质包括带有生色团和助色团的一类有机物，即包括苯酚、苯胺类及其氧化物苯醌类的物质。11.3 由于六价铬干扰测定，故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤采样容器和玻璃器皿。11.4 用过的比色皿及比色管应及时用酸洗涤，否则蓝色难以洗净。具塞比色管用（1+1）盐酸溶液洗涤，比色皿用（1+4）盐酸溶液加 1/3 体积乙醇的混合液洗涤。11.5 加入溴酸钾-溴化钾后，应用蒸馏水冲洗容量瓶壁，否则残留溴酸钾与碘化钾作用生成碘，使吸光度增加。11.6 由于被测物质遇光不稳定，因此所有操作步骤应避光操作。HJ 5942010 5 附 录 A（资料性附录）常用的黑白和彩色显影剂的种类和化学结构式 常用的黑白和彩色显影剂的种类和化学结构式见表 A.1。表 A.1 常用的黑白和彩色显影剂的种类和化学结构式一览表 显影剂 名称 别名 分子式 相对分子质量 化学结构式 黑 白 显 影 剂 对甲氨基苯酚硫酸盐 米吐尔 C7H11NO5S 221.23 OHNHH3COHNHH3CSOHOHOO 氢醌 对苯 二酚 C6H6O2 110.11 OHOH 彩 色 显 影 剂 对氨基二乙苯胺盐酸盐 TSS C10H16N2HCl 262.33 H2NNClH 2-氨基-5-二乙基氨基甲苯 盐酸盐 CD-2 C11H18N2HCl 214.74 NNH2HCl 4-氨基-N-乙基-N-（-甲磺酰胺乙基）间甲苯胺硫酸盐 CD-3 2(C12H21N3O2S)3(H2SO4)2(H2O)873.01 NNH2NSOOHSOHOHOONNH2NSOOSOHOHOOSOHOHOOH2OH2OH 4-氨基-N-乙基-N（-羟乙基）间甲苯胺硫酸盐 CD-4 C11H18N2OH2SO4 292.35 NHH3NOHSOOOO