HJ 1189-2021 水质 28 种有机磷农药的测定 气相色谱-质谱法.pdf

中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 11892021 水质 28 种有机磷农药的测定 气相色谱-质谱法 Water qualityDetermination of 28 organophosphorus pesticides Gas chromatography mass spectrometry 本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。2021-09-17 发布 2022-04-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 11892021 i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.3 7 分析步骤.4 8 结果计算与表示.6 9 准确度.9 10 质量保证和质量控制.10 11 废物处置.10 12 注意事项.10 附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.11 附录 B（资料性附录）目标化合物的测定参考参数.12 附录 C（资料性附录）方法的准确度.13 HJ 11892021 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国水污染防治法和中华人民共和国海洋环境保护法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范水中有机磷农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中 28 种有机磷农药的气相色谱-质谱法。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 和附录 C 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：辽宁省大连生态环境监测中心。本标准验证单位：辽宁省鞍山生态环境监测中心、辽宁省沈阳生态环境监测中心、辽宁省辽阳生态环境监测中心、辽宁省抚顺生态环境监测中心、山东省淄博生态环境监测中心和天津市生态环境监测中心。本标准生态环境部 2021 年 9 月 17 日批准。本标准自 2022 年 4 月 1 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 11892021 1 水质 28 种有机磷农药的测定 气相色谱-质谱法 警告：实验中使用的有机试剂和标准物质均为有毒化合物，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定水中有机磷农药的气相色谱-质谱法。本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中敌敌畏、速灭磷、内吸磷、灭线磷、治螟磷、甲拌磷、特丁硫磷、二嗪磷、地虫硫磷、异稻瘟净、乐果、氯唑磷、甲基毒死蜱、磷胺、甲基对硫磷、毒死蜱、杀螟硫磷、马拉硫磷、对硫磷、溴硫磷、甲基异柳磷、水胺硫磷、稻丰散、丙溴磷、苯线磷、三唑磷、蝇毒磷、敌百虫等 28 种有机磷农药的测定。当地表水、地下水和海水取样量为 1 L，定容体积为 1.0 ml 时，28 种有机磷农药的方法检出限为0.3 g/L0.6 g/L，测定下限为 1.2 g/L2.4 g/L；当生活污水和工业废水取样量为 100 ml，定容体积为 1.0 ml 时，28 种有机磷农药的方法检出限为 4 g/L7 g/L，测定下限为 16 g/L28 g/L。本标准测定目标化合物的方法检出限和测定下限详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ 91.1 污水监测技术规范 HJ 164 地下水环境监测技术规范 HJ 442.3 近岸海域环境监测技术规范 第三部分 近岸海域水质监测 3 方法原理 水样中有机磷农药经三氯甲烷萃取、浓缩、定容后，用气相色谱分离，质谱检测。通过保留时间和特征离子丰度比进行定性，内标法定量。水样中的敌百虫经碱解转化为敌敌畏后进行测定。4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备不含目标物的纯水。4.1 三氯甲烷（CHCl3）：色谱纯。4.2 丙酮（CH3COCH3）：色谱纯。4.3 正己烷（C6H14）：色谱纯。4.4 浓硫酸（H2SO4）：=1.84 g/ml。HJ 11892021 2 4.5 氢氧化钠（NaOH）。4.6 氯化钠（NaCl）：经 450 灼烧 4 h，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶中密封保存。4.7 无水硫酸钠（Na2SO4）：经 450 灼烧 4 h，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶中密封保存。4.8 硫酸溶液：=50%。用浓硫酸（4.4）和水按 1:1 的体积比混合。4.9 硫酸溶液：=9.1%。用浓硫酸（4.4）和水按 1:10 的体积比混合。4.10 丙酮-正己烷混合溶液：=50%。用丙酮（4.2）和正己烷（4.3）按 1:1 的体积比混合。4.11 氢氧化钠溶液：(NaOH)=10 g/L。称取 1.0 g 氢氧化钠（4.5），溶于 100 ml 水中，混匀，贮存于具螺口的塑料试剂瓶中。4.12 氢氧化钠溶液：(NaOH)=1.0 g/L。称取 1.0 g 氢氧化钠（4.5），溶于 1 L 水中，混匀，贮存于具螺口的塑料试剂瓶中。4.13 有机磷农药标准贮备液（不含敌百虫）：=2000 g/ml。直接购买市售有证标准溶液，或自行配制于丙酮（4.2）中。有机磷农药组分见附录 A（不含敌百虫）。市售有证标准物质按照说明书要求进行保存；自行配制标准贮备液在-18 下冷冻保存，可稳定保存 6 个月。注：（E）-速灭磷和（Z）-速灭磷浓度之和为 2000 g/ml；内吸磷-S 和内吸磷-O 浓度之和为 2000 g/ml；（E）-磷胺和（Z）-磷胺浓度之和为 2000 g/ml。4.14 敌百虫标准贮备液：=2000 g/ml。直接购买市售有证标准溶液，或自行配制于丙酮（4.2）中。市售有证标准物质按照说明书要求进行保存；自行配制标准贮备液在-18 下冷冻保存，可稳定保存 6 个月。注：敌百虫标准贮备液只在样品加标时使用。4.15 有机磷农药标准使用液（不含敌百虫）：=50.0 g/ml。准确移取 25 l 有机磷农药标准贮备液（4.13）至 975 l 丙酮-正己烷混合溶液（4.10）中，临用现配。4.16 内标标准贮备液：=2000 g/ml。宜选用萘-d8、苊-d10、菲-d10和-d12作为内标。可直接购买市售有证标准溶液，或自行配制。市售有证标准物质按照说明书要求保存；自行配制内标标准贮备液在-18 下冷冻保存，可稳定保存 12 个月。4.17 替代物标准贮备液：=1000 g/ml。宜选用磷酸三丁酯-d27作为替代物。可直接购买市售有证标准溶液，或自行配制。市售有证标准物质按照说明书要求保存；自行配制替代物标准贮备液在-18 下冷冻保存，可稳定保存 6 个月。4.18 替代物标准使用液：=50.0 g/ml。准确移取 50 l 替代物标准贮备液（4.17）至 950 l 丙酮-正己烷混合溶液（4.10）中，临用现配。4.19 十氟三苯基膦（DFTPP）溶液：=50.0 g/ml。可直接购买市售有证标准溶液，或自行配制。自行配制标准溶液在-18 下冷冻保存。4.20 氦气：纯度99.999%。5 仪器和设备 5.1 样品瓶：棕色磨口具塞玻璃瓶或具有聚四氟乙烯衬垫瓶盖的棕色螺口玻璃瓶。5.2 气相色谱仪：具分流/不分流进样口。HJ 11892021 3 5.3 质谱仪：电子轰击（EI）离子源。5.4 毛细管柱：30 m0.25 mm0.25 m，固定相为 50%苯基/50%甲基聚硅氧烷，或使用其他等效性能的毛细管柱。5.5 浓缩装置：KD 浓缩器或其他浓缩装置。5.6 石墨化炭黑小柱：250 mg/3 ml。5.7 微量注射器：5 l、10 l、50 l、100 l 和 1000 l。5.8 一般实验室常用仪器和设备。6 样品 6.1 样品采集 按照 GB 17378.3、HJ/T 91、HJ 91.1、HJ 164 和 HJ 442.3 的要求进行样品采集。采集样品后，若水样 pH 值不在 58 范围内，用硫酸溶液（4.8）或氢氧化钠溶液（4.11）在采水器中调节水样 pH 值至 58，转移至样品瓶（5.1）中。6.2 样品的保存 样品采集后应于 4 冷藏、避光运输，及时分析。若不能及时分析，应置于 4 冷藏避光保存，保存期为 3 d。萃取液可置于-18 下冷冻保存，保存期为 30 d。6.3 试样的制备 6.3.1 萃取和浓缩 6.3.1.1 地表水、地下水和海水 量取 1 L 水样至分液漏斗中，加入 10.0 l 替代物标准贮备液（4.17），混匀。向水样中加入 30 g 氯化钠（4.6），振荡至完全溶解后，加入 25 ml 三氯甲烷（4.1），振摇 2 min，注意放气。静置分层，将萃取液转移至锥形瓶中。重复萃取2次，合并萃取液，同时保留水层待测敌百虫。萃取液经无水硫酸钠（4.7）脱水后收集于浓缩瓶中，浓缩至 1.0 ml 左右，再加入 3 ml5 ml 丙酮-正己烷混合溶液（4.10）荡洗浓缩瓶，继续浓缩至萃取液体积小于 0.5 ml，用丙酮-正己烷混合溶液（4.10）定容至 1.0 ml，加入 5.0 l内标标准贮备液（4.16），待测。注 1：海水样品可不加氯化钠。注 2：浓缩过程温度不能高于 40。注 3：若试样中有机磷农药浓度超过曲线最高点，可减少样品取样量。6.3.1.2 生活污水和工业废水 量取 100 ml 水样至分液漏斗中，加入 10.0 l 替代物标准贮备液（4.17），混匀。向水样中加入 3 g氯化钠（4.6），振荡至完全溶解后，加入 10 ml 三氯甲烷（4.1），振摇 2 min，注意放气。静置分层，将萃取液转移至锥形瓶中。重复萃取 2 次，合并萃取液，同时保留水层待测敌百虫。萃取液经无水硫酸钠（4.7）脱水后收集于浓缩瓶中，浓缩至 1.0 ml 左右，再加入 3 ml5 ml 丙酮-正己烷混合溶液（4.10）荡洗浓缩瓶，继续浓缩至萃取液体积小于 0.5 ml，用丙酮-正己烷混合溶液（4.10）定容至1.0 ml，加入5.0 l内标标准贮备液（4.16），待测。注：若试样中有机磷农药浓度超过曲线最高点，可减少样品取样量。HJ 11892021 4 6.3.2 净化和浓缩 三氯甲烷萃取液颜色较深时，应对萃取液进行净化。预先用 5 ml 丙酮-正己烷混合溶液（4.10）活化石墨化炭黑小柱（5.6），再将三氯甲烷萃取液浓缩至1.0 ml左右，将该萃取液加入到活化后的石墨化炭黑小柱中，接着用10 ml丙酮-正己烷混合溶液（4.10）洗脱，收集全部洗脱液，继续浓缩至 1.0 ml 左右，再加入 3 ml5 ml 丙酮-正己烷混合溶液（4.10）荡洗浓缩瓶，继续浓缩至萃取液体积小于 0.5 ml，用丙酮-正己烷混合溶液（4.10）定容至1.0 ml，加入5.0 l内标标准贮备液（4.16），待测。6.3.3 敌百虫试样的制备 将 6.3.1.1 或 6.3.1.2 收集的水相用氢氧化钠溶液（4.12）调节 pH 值至 910 后，倒入锥形瓶中，盖好瓶盖，置于 50 的水浴锅中进行碱解，不断摇动锥形瓶。15 min 后取出锥形瓶，冷却至室温，用硫酸溶液（4.9）调节 pH 值至 56 后，将此溶液转移至分液漏斗中，按 6.3.1 进行萃取和浓缩。6.4 空白试样的制备 以实验用水代替水样，按照与试样的制备（6.3）相同的步骤，制备空白试样。7 分析步骤 7.1 仪器参考条件 7.1.1 气相色谱参考条件 进样口：温度 220，不分流；载气：氦气；柱流量：1.0 ml/min（恒流）；升温程序：40 （4 min）/min 10270（12 min）。7.1.2 质谱参考条件 传输线温度：270；离子源温度：230；离子源电子能量：70 eV；数据采集方式：全扫描；扫描质量范围：35 u500 u。