HJ 1002-2018 水质 丁基黄原酸的测定 液相色谱质谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 10022018 水质 丁基黄原酸的测定 液相色谱-三重四极杆串联质谱法 Water qualityDetermination of butyl xanthate Liquid chromatography/triple quadrupole tandem mass spectrometry 2018-12-26 发布 2019-06-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 10022018 i 中华人民共和国生态环境部 公 告 2018 年 第 73 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护生态环境，保障人体健康，规范生态环境监测工作，现批准水质 粪大肠菌群的测定 滤膜法等五项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下。一、水质 粪大肠菌群的测定 滤膜法（HJ 347.12018）；二、水质 粪大肠菌群的测定 多管发酵法（HJ 347.22018）；三、水质 细菌总数的测定 平皿计数法（HJ 10002018）；四、水质 总大肠菌群、粪大肠菌群和大肠埃希氏菌的测定 酶底物法（HJ 10012018）；五、水质 丁基黄原酸的测定 液相色谱-三重四极杆串联质谱法（HJ 10022018）。以上标准自 2019 年 6 月 1 日起实施，由中国环境出版集团出版，标准内容可在生态环境部网站（ 粪大肠菌群的测定 多管发酵法和滤膜法（试行）（HJ/T 3472007）废止。特此公告。生态环境部 2018 年 12 月 26 日 HJ 10022018 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.2 7 分析步骤.3 8 结果计算与表示.4 9 精密度和准确度.6 10 质量保证和质量控制.6 11 废物处理.6 附录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度.7 HJ 10022018 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护生态环境，保障人体健康，规范水中丁基黄原酸的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中丁基黄原酸的液相色谱-三重四极杆串联质谱法。本标准的附录 A 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：大连市环境监测中心。本标准验证单位：辽宁省环境监测实验中心、成都市环境监测中心站石化园区监测站、四川省环境监测总站、重庆市生态环境监测中心、辽宁省海洋水产科学研究院和江苏省环境监测中心。本标准生态环境部 2018 年 12 月 26 日批准。本标准自 2019 年 6 月 1 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 10022018 1 水质 丁基黄原酸的测定 液相色谱-三重四极杆串联质谱法 警告：实验中所使用的乙腈、丁基黄原酸盐等属于有毒有害的化合物，实验操作时应避免接触皮肤和衣物，溶液配制过程应在通风橱内进行。1 适用范围 本标准规定了测定水中丁基黄原酸的液相色谱-三重四极杆串联质谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中丁基黄原酸的测定。本标准测定的目标物为丁基黄原酸，不包括其他黄原酸类物质。当进样体积为 10.0 l 时，本标准测定的丁基黄原酸的方法检出限为 0.2 g/L，测定下限为 0.8 g/L。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 样品过滤后直接进样，经液相色谱柱分离，用质谱仪在多反应监测（MRM）条件下检测丁基黄原酸，根据保留时间和特征离子定性，内标法定量。4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标物的纯水。4.1 乙腈（CH3CN）：液相色谱纯。4.2 氨水（NH3H2O）：优级纯。4.3 丁基黄原酸盐：丁基黄原酸钾（C5H9OS2K）或丁基黄原酸钠（C5H9OS2Na），纯度95%。4.4 甲酸（HCOOH）：优级纯。4.5 氢氧化钠（NaOH）。4.6 氢氧化钠溶液：（NaOH）=0.4 g/ml。称取 4 g 氢氧化钠（4.5）溶于水中，稀释至 10 ml。4.7 氨水溶液 1：1+1。4.8 氨水溶液 2。取一定量氨水（4.2）溶于水中，调节 pH9.5，8 h 内使用。4.9 甲酸溶液：1+1。4.10 丁基黄原酸标准贮备液：（C4H9OCSSH）=100 mg/L。称取丁基黄原酸盐（0.033 0 g 丁基黄原酸钾或 0.030 2 g 丁基黄原酸钠）（4.3），加少量水溶解，转移至 250 ml 棕色容量瓶（5.4）中，加水近标线，再滴加 3 滴氢氧化钠溶液（4.6）摇匀，使 pH 为 9HJ 10022018 2 10，再加水定容。将溶液转移至棕色玻璃试剂瓶中，贮备液在 4以下冷藏避光保存，可稳定保存 20 d。也可直接购买市售有证标准溶液。4.11 丁基黄原酸标准使用液：（C4H9OCSSH）=1.00 mg/L。吸取 1.00 ml 丁基黄原酸标准贮备溶液（4.10），置于 100 ml 棕色容量瓶内，用氨水溶液 2（4.8）定容。临用现配。4.12 内标贮备液：（C8H6Cl2O3-13C6）=100 mg/L。直接购买有证 2,4-二氯苯氧乙酸-13C6标准溶液。内标贮备液于 4以下冷藏避光保存，可保存一年。或参照制造商的产品说明保存。4.13 内标使用液：=1.0 mg/L。将内标贮备液（4.12）用水稀释至 1.0 mg/L。现用现配。4.14 滤膜：孔径 0.22 m，亲水性聚丙烯、玻璃纤维、亲水性聚四氟乙烯或其他等效材质。4.15 氮气：纯度99.9%。5 仪器和设备 5.1 高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪：高效液相色谱具备梯度洗脱功能，质谱仪配有电喷雾离子化源（ESI）。5.2 色谱柱：C18柱或其他等效色谱柱，柱长 50 mm，内径 2.1 mm，填料粒径 1.7 m。注：由于流动相为 pH 9.5，因此应选用适用于流动相 pH10 的色谱柱。5.3 棕色样品瓶：2.0 ml。5.4 棕色容量瓶：250 ml。5.5 采样瓶：40 ml 棕色玻璃瓶，螺旋盖（具聚四氟乙烯涂层的密封垫）。5.6 微量注射器：10 l、50 l、100 l 和 1 ml。5.7 一般实验室常用仪器和设备。6 样品 6.1 样品采集和保存 按照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定采集样品。采集样品时，将样品缓慢倒入采样瓶（5.5）近满瓶，用氨水溶液 1（4.7）或甲酸溶液（4.9）调节样品 pH 为 910，再加样品至满瓶，混匀。样品于 4以下冷藏避光保存，48 h 内完成分析。6.2 试样的制备 样品经滤膜（4.14）过滤，取 1.0 ml 置于棕色样品瓶（5.3）中，加入 10.0 l 内标使用液（4.13），混匀待测。注：样品恢复至室温，测定 pH，如果样品 pH 有变化，重新用氨水 1（4.7）或甲酸（4.9）调节 pH 为 910。6.3 空白试样的制备 用实验用水代替样品，按照与试样的制备（6.2）相同的步骤制备实验室空白试样。HJ 10022018 3 7 分析步骤 7.1 测量条件 7.1.1 液相色谱仪参考条件 流动相：流动相 A 为乙腈（4.1），流动相 B 为氨水溶液 2（4.8），梯度洗脱程序见表 1；柱温：40；进样体积：10.0 l；流速：0.2 ml/min。表 1 液相色谱流动相梯度洗脱程序 时间/min 流动相 A/%流动相 B/%0 20 80 1.5 20 80 2.5 90 10 3.5 90 10 4.0 20 80 6.0 20 80 7.1.2 质谱仪参考条件 电离方式：负离子模式（ESI）；离子化电压：3 000 V；离子源加热气体温度：120；检测方式：多反应监测（MRM），具体条件见表 2。表 2 目标化合物的多反应监测条件 目标化合物 母离子（m/z）子离子（m/z）驻留时间/ms 锥孔电压/V 碰撞电压/V 72.9*20 22 11 丁基黄原酸 148.9 70.9*20 22 17 2,4-二氯苯氧乙酸-13C6 227.0 169.0*20 15 10 注：带*的为定量离子，带*的为定性离子。7.1.3 调谐 按照仪器使用说明进行质谱仪质量数和分辨率调谐，仪器性能正常后进行测试。7.2 校准 7.2.1 标准曲线的建立 取一定量丁基黄原酸标准使用液（4.11）于氨水溶液 2（4.8）中，制备 5 个质量浓度点的标准系列，丁基黄原酸的质量浓度分别为 1.00 g/L、5.00 g/L、10.0 g/L、50.0 g/L 和 100 g/L，每毫升标准系列溶液中加入 10.0 l 内标使用液（4.13），使内标的质量浓度为 10.0 g/L，贮存在棕色样品瓶（5.3）中。将标准系列溶液按质量浓度由低到高的顺序依次进样，以标准系列溶液中丁基黄原酸的质量浓度为横坐标，丁基黄原酸的峰面积（或峰高）与内标物的峰面积（或峰高）比值和内标物浓度的乘积为纵坐标，建立标准曲线。或者按照式（1）和式（2）计算丁基黄原酸的平均相对响应因子RRF。HJ 10022018 4 isisRRFiiiAA=（1）式中：RRFi 标准系列中第 i 点丁基黄原酸的相对响应因子，量纲一；Ai 标准系列中第 i 点丁基黄原酸定量离子的峰面积（或峰高）；Ais 标准系列中第 i 点丁基黄原酸相对应内标定量离子的峰面积（或峰高）；is 标准系列中内标的质量浓度，g/L；i 标准系列中第 i 点丁基黄原酸的质量浓度，g/L。1RRFRRFniin=（2）式中：RRF目标物的平均相对响应因子，量纲一；n标准系列点数。7.2.2 标准样品谱图 内标物和丁基黄原酸的总离子流图见图 1。2,4 二氯苯氧乙酸13C6 丁基黄原酸 100%0100%0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80 2.00 2.20 2.40 2.60 2.80（min）0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80 2.00 2.20 2.40 2.60 2.80（min）图 1 内标物和丁基黄原酸的总离子流图 7.3 试样测定 按照与标准曲线的建立（7.2.1）相同的步骤进行试样（6.2）的测定。注：若样品中丁基黄原酸浓度超出校准曲线最高点，用氨水溶液 2（4.8）稀释后测定。7.4 空白试验 按照与试样测定（7.3）相同的步骤进行空白试样（6.3）的测定。8 结果计算与表示 8.1 定性分析 以样品的保留时间和定性离子/定量离子的相对丰度定性。样品中定性离子/定量离子的相对丰度（Ksam）与浓度接近的标准溶液中对应的定性离子/定量离子相对丰度（Kstd）进行比较，所得偏差在表 3 规定的最大允许偏差范围内，则可判定样品中存在丁基黄HJ 10022018 5 原酸。Ksam和 Kstd分别按照式（3）和式（4）计算。Ksam=21AA100%（3）式中：Ksam样品中丁基黄原酸定性离子/定量离子的相对丰度，%；A2 样品中丁基黄原酸定性离子的峰面积（或峰高）；A1 样品中丁基黄原酸定量离子的峰面积（或峰高）。Kstd=std2std1AA100%（4）式中：Kstd标准溶液中丁基黄原酸定性离子/定量离子的相对丰度，%；Astd2标准溶液中丁基黄原酸定性离子的峰面积（或峰高）；Astd1标准溶液中丁基黄原酸定量离子的峰面积（或峰高）。表 3 相对离子丰度的最大允许偏差 Kstd Ksam相对于 Kstd的最大允许偏差 Kstd50%20%20%Kstd50%25%10%Kstd20%30%Kstd10%50%8.2 定量分析 根据定量离子的峰面积（或峰高），内标法定量。8.3 结果计算 8.3.1