HJ 768-2015 固体废物 有机磷农药的测定 气相色谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 7682015 固体废物 有机磷农药的测定 气相色谱法 Solid wastedetermination of organic phosphorous pesticides Gas chromatography 2015-11-20 发布 2015-12-15 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 7682015 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2015 年 第 73 号 为贯彻 中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准 固体废物 有机物的提取 微波萃取法等七项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、固体废物 有机物的提取 微波萃取法（HJ 7652015）；二、固体废物 金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法（HJ 7662015）；三、固体废物 钡的测定 石墨炉原子吸收分光光度法（HJ 7672015）；四、固体废物 有机磷农药的测定 气相色谱法（HJ 7682015）；五、煤中全硫的测定 艾士卡-离子色谱法（HJ 7692015）；六、环境空气 铅的测定 石墨炉原子吸收分光光度法（HJ 5392015）；七、水质 苯氧羧酸类除草剂的测定 液相色谱/串联质谱法（HJ 7702015）。以上标准自 2015 年 12 月 15 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（）查询。特此公告。环境保护部 2015 年 11 月 20 日 HJ 7682015 ii HJ 7682015 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰和消除.1 5 试剂和材料.1 6 仪器和设备.2 7 样品.2 8 分析步骤.4 9 结果计算与表示.5 10 精密度和准确度.5 11 质量保证和质量控制.6 12 废物处理.6 附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.7 附录 B（规范性附录）样品的净化.8 附录 C（资料性附录）辅助定性色谱柱参考条件.10 附录 D（资料性附录）方法精密度和准确度.11 HJ 7682015 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国固体废物污染环境防治法，保护环境，保障人体健康，规范固体废物及其浸出液中有机磷农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固体废物及其浸出液中有机磷农药的气相色谱法。本标准为首次发布。本标准的附录 A、附录 B 为规范性附录，附录 C、附录 D 为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：上海市环境监测中心。本标准验证单位：苏州市环境监测中心站、上海市黄浦区环境监测站、上海纺织节能环保中心、上海市普陀区环境监测站、上海市青浦区环境监测站、上海市松江区环境监测站。本标准环境保护部 2015 年 11 月 20 日批准。本标准自 2015 年 12 月 15 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 7682015 1 固体废物 有机磷农药的测定 气相色谱法 警告：试验中所用的有机溶剂、标准物质均为有毒物质，其溶液配制、前处理过程均应在通风橱中进行操作；按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定固体废物及其浸出液中有机磷农药的气相色谱法。本标准适用于固体废物及其浸出液中 12 种有机磷农药的测定，包括丙溴磷、甲拌磷、乐果、二嗪农、乙拌磷、异稻瘟净、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、稻丰散和乙硫磷。若通过验证，本标准也可适用于其他有机磷农药的测定。测定固体废物，当取样量为 10.0 g 时，12 种有机磷农药的方法检出限为 0.61.2 g/kg，测定下限为 2.44.8 g/kg。测定固体废物浸出液，当取样体积为 100 ml 时，12 种有机磷农药的方法检出限为0.20.3 g/L，测定下限为 0.81.2 g/L。详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。HJ/T 20 工业固体废物采样制样技术规范 HJ/T 298 危险废物鉴别技术规范 HJ/T 299 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法 HJ/T 300 固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法 3 方法原理 固体废物或固体废物浸出液中的有机磷农药经有机溶剂萃取，萃取液经浓缩定容后用气相色谱分离，火焰光度检测器测定，以保留时间定性，外标法定量。4 干扰和消除 当萃取液中含有干扰物时，可通过合适的净化方法去除干扰物，推荐净化方法见附录 B。也可采用辅助色谱柱或气相色谱-质谱（GC/MS）进一步定性，辅助定性柱的特征和色谱参考条件见附录 C。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合相关标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标物的新制备的去离子水。5.1 正己烷（C6H14）：色谱纯。5.2 丙酮（CH3COCH3）：色谱纯。HJ 7682015 2 5.3 二氯甲烷（CH2Cl2）：色谱纯。5.4 氯化钠（NaCl）。5.5 正己烷-丙酮混合溶剂：9+1（V/V）。用正己烷（5.1）和丙酮（5.2）按 91 的体积比混合。5.6 标准贮备液：=200 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液；也可用标准物质配制，配制溶剂为正己烷（5.1）。包括丙溴磷、甲拌磷、乐果、二嗪农、乙拌磷、异稻瘟净、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、稻丰散和乙硫磷。5.7 标准使用液：=5.00 mg/L。在 4 ml 棕色瓶中加入 3 900 l 正己烷（5.1），再加入 100 l 标准贮备液（5.6），混匀。5.8 无水硫酸钠（Na2SO4）：在 400下烘烤 4 h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。5.9 硅藻土：100400 目，在 400下烘烤 4 h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。5.10 石英砂：2050 目，在 400下烘烤 4 h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。5.11 滤纸：中速定性滤纸。5.12 纸质套筒：与索氏提取装置配套。5.13 氮气（N2）：纯度99.999%。5.14 氢气（H2）：纯度99.999%。6 仪器和设备 6.1 气相色谱仪：具有分流/不分流进样口，配有火焰光度检测器（FPD）。6.2 色谱柱：30 m0.25 mm0.25 m，超低流失（5%苯基）-甲基聚硅氧烷毛细管柱；或 30 m0.32 mm 0.25 m，（14%氰基-苯基）-甲基聚硅氧烷毛细管柱，或其他等效毛细管柱。6.3 提取设备：索氏提取器或加压流体萃取仪。6.4 浓缩装置：氮吹浓缩仪或其他浓缩装置。6.5 分液漏斗：具聚四氟乙烯（PTFE）活塞。6.6 微量注射器：10 l、25 l、100 l、250 l、500 l 和 1 000 l。6.7 一般实验室常用仪器和设备。7 样品 7.1 样品的采集和保存 按照 HJ/T 20 和 HJ/T 298 的相关规定进行样品的采集和保存。样品采集后，必须密封储存于预先洗净烘干的棕色玻璃瓶中，尽快分析。若不能立即分析，应为 4以下冷藏避光保存，保存期限不超过 7 d。样品提取液避光冷藏保存，保存期限不超过 40 d。注 1：样品采集时尽量避免搅动，以免造成固体废物中有机磷农药的降解或挥发。7.2 试样的制备 7.2.1 固体废物浸出液试样的制备 7.2.1.1 浸出 HJ 7682015 3 按照 HJ/T 299 或 HJ/T 300 的相关规定制备固体废物浸出液试样。7.2.1.2 萃取 取固体废物浸出液（7.2.1.1）100 ml 于分液漏斗（6.5）中，加入适量氯化钠（5.4）摇匀，加 20 ml二氯甲烷（5.3）充分振荡、静置，有机相经过装有适量无水硫酸钠（5.8）的漏斗除水，用二氯甲烷（5.3）充分洗涤硫酸钠，收集有机相。按上述步骤重复萃取两次，合并有机相，收集于浓缩管中，待浓缩。注 2：可根据有机污染物含量适当减少浸出液的取样量，浸出液应立即萃取。注 3：萃取液出现乳化现象可采用机械技术分离或离心方法进行破乳。7.2.1.3 浓缩和净化 7.2.1.3.1 浓缩 使用氮吹仪浓缩时，水浴温度为 35。浓缩至 10 ml，加入 10 ml 正己烷（5.1），继续浓缩至 1.0 ml。亦可使用 K-D 浓缩、旋转蒸发浓缩等其他合适的浓缩方法。7.2.1.3.2 净化 若样品中存在基体干扰，可采用硅胶层析柱和硅胶固相萃取小柱进行净化，详见附录 B。若通过验证，亦可采用其他合适的净化方法。7.2.2 固体废物试样的制备 7.2.2.1 水性液态固体废物 称取 10.0 g（精确到 0.1 g）样品，加入 90 ml 水，混匀后全部转入分液漏斗（6.5）中，其余按 7.2.1.2和 7.2.1.3 步骤进行。7.2.2.2 油状液态固体废物 称取 10.0 g（精确到 0.1 g）样品，加入 30 ml 二氯甲烷（5.3），混匀后全部转入分液漏斗（6.5）中，加 100 ml 水，其余按 7.2.1.2 和 7.2.1.3 步骤进行。7.2.2.3 固态和半固态废物 7.2.2.3.1 脱水 称取 10.0 g（精确至 0.1 g）样品，加入适量无水硫酸钠（5.8），将样品干燥拌匀至流沙状，备用。若使用加压流体萃取仪，则用硅藻土（5.9）脱水。注 4：试样制备后应立即进行萃取，以减少有机磷农药的降解损失。不适宜采用风干、研磨、破碎等方式制备样品。对于无法搅拌，只能采取破碎等方式处理的坚硬的固体废物样品，应考虑到有机磷农药的降解。注 5：取样量可根据样品类型、污染物含量、萃取方法进行调整。对于有机污染物含量高的样品，可适当减少取样量。7.2.2.3.2 萃取 将 7.2.2.3.1 的固体废物试样全部转移至纸质套筒（5.12）中，加入 100 ml 正己烷-丙酮混合溶剂（5.5），提取 1618 h，回流速率控制在 6 次/h 左右。提取液收集于浓缩管中，待浓缩。若通过验证，亦可使用其他适合的萃取方法。注 6：超声波萃取不适合本方法。7.2.2.3.3 浓缩和净化 7.2.2.3.3.1 浓缩 使用氮吹仪浓缩时，水浴温度为 35。将提取液浓缩至 1.0 ml，待测。亦可使用 K-D 浓缩、旋转蒸发浓缩等其他合适的浓缩方法。注 7：氮吹浓缩时，萃取液浓缩到 1.0 ml 左右即停止。若继续浓缩，随着萃取液体积的减少，应考虑有机磷农药的损失。注 8：有机污染物含量高的样品，可适当增大浓缩定容体积。7.2.2.3.3.2 净化 同 7.2.1.3.2 的净化步骤。HJ 7682015 4 8 分析步骤 8.1 气相色谱参考条件 柱箱升温程序：60保持 0.5 min，以 70/min 升温到 100，以 45/min 升温到 180，以20/min 升温到 200并保持 6.5 min，以 45/min 升温到 280并保持 10 min；进样口温度：200；进样方式：不分流进样；FPD 检测器温度：250。气体流量：氮气 1.5 ml/min、氢气 75 ml/min、空气300 ml/min。8.2 校准 分别取一定量的标准使用液（5.7），用正己烷（5.1）稀释定容使目标化合物质量浓度分别为0.00 g/L、20 g/L、100 g/L、250 g/L、500 g/L、1 000 g/L 和 2 000 g/L。在推荐色谱条件（8.1）下进行测定，以各组分的质量浓度为横坐标，以该组分的峰面积（或峰高）为纵坐标绘制校准曲线。注 9：根据样品实际情况适当调整校正曲线范围。8.3 参考色谱图 按照气相色谱参考条件（8.1）分析，12 种有机磷农药在超低流失（5%苯基）-甲基聚硅氧烷色谱柱上的参考色谱图见图 1。300 250 200 150 100 50 150pA4 6 8 10 12 14 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 出峰顺序：1-丙溴磷；2