HJ 636-2012 水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法.pdf

HJ 6362012 1 水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法 1 适用范围 本标准规定了测定水中总氮的碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中总氮的测定。当样品量为 10 ml 时，本方法的检出限为 0.05 mg/L，测定范围为 0.207.00 mg/L。2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。总氮 total nitrogen（TN）指在本标准规定的条件下，能测定的样品中溶解态氮及悬浮物中氮的总和，包括亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、无机铵盐、溶解态氨及大部分有机含氮化合物中的氮。4 方法原理 在 120124下，碱性过硫酸钾溶液使样品中含氮化合物的氮转化为硝酸盐，采用紫外分光光度法于波长 220 nm 和 275 nm 处，分别测定吸光度 A220和 A275，按式（1）计算校正吸光度 A，总氮（以N 计）含量与校正吸光度 A 成正比。A=A2202A275 （1）5 干扰和消除 5.1 当碘离子含量相对于总氮含量的 2.2 倍以上，溴离子含量相对于总氮含量的 3.4 倍以上时，对测定产生干扰。5.2 水样中的六价铬离子和三价铁离子对测定产生干扰，可加入 5%盐酸羟胺溶液 12 ml 消除。6 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为无氨水（6.1）。HJ 6362012 2 6.1 无氨水。每升水中加入 0.10 ml 浓硫酸蒸馏，收集馏出液于具塞玻璃容器中。也可使用新制备的去离子水。6.2 氢氧化钠（NaOH）。含氮量应小于 0.000 5%，氢氧化钠中含氮量的测定方法见附录 A。6.3 过硫酸钾（K2S2O8）。含氮量应小于 0.000 5%，过硫酸钾中含氮量的测定方法见附录 A。6.4 硝酸钾（KNO3）：基准试剂或优级纯。在 105110下烘干 2 h，在干燥器中冷却至室温。6.5 浓盐酸：（HCl）=1.19 g/ml。6.6 浓硫酸：（H2SO4）=1.84 g/ml。6.7 盐酸溶液：1+9。6.8 硫酸溶液：1+35。6.9 氢氧化钠溶液：(NaOH)=200 g/L。称取 20.0 g 氢氧化钠（6.2）溶于少量水中，稀释至 100 ml。6.10 氢氧化钠溶液：(NaOH)=20 g/L。量取氢氧化钠溶液（6.9）10.0 ml，用水稀释至 100 ml。6.11 碱性过硫酸钾溶液。称取 40.0 g 过硫酸钾（6.3）溶于 600 ml 水中（可置于 50水浴中加热至全部溶解）；另称取15.0 g 氢氧化钠（6.2）溶于 300 ml 水中。待氢氧化钠溶液温度冷却至室温后，混合两种溶液定容至 1 000 ml，存放于聚乙烯瓶中，可保存一周。6.12 硝酸钾标准贮备液：(N)100 mg/L。称取 0.721 8 g 硝酸钾（6.4）溶于适量水，移至 1 000 ml 容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。加入 12 ml 三氯甲烷作为保护剂，在 010暗处保存，可稳定 6 个月。也可直接购买市售有证标准溶液。6.13 硝酸钾标准使用液：(N)10.0 mg/L。量取 10.00 ml 硝酸钾标准贮备液（6.12）至 100 ml 容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，临用现配。7 仪器和设备 7.1 紫外分光光度计：具 10 mm 石英比色皿。7.2 高压蒸汽灭菌器：最高工作压力不低于 1.11.4 kg/cm2；最高工作温度不低于 120124。7.3 具塞磨口玻璃比色管：25 ml。7.4 一般实验室常用仪器和设备。8 样品 8.1 样品的采集和保存 参照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定采集样品。将采集好的样品贮存在聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中，用浓硫酸（6.6）调节 pH 值至 12，常温下可保存 7 d。贮存在聚乙烯瓶中，20冷冻，可保存一个月。8.2 试样的制备 取适量样品用氢氧化钠溶液（6.10）或硫酸溶液（6.8）调节 pH 值至 59，待测。HJ 6362012 3 9 分析步骤 9.1 校准曲线的绘制 分别量取 0.00、0.20、0.50、1.00、3.00 和 7.00 ml 硝酸钾标准使用液（6.13）于 25 ml 具塞磨口玻璃比色管中，其对应的总氮（以 N 计）含量分别为 0.00、2.00、5.00、10.0、30.0 和 70.0 g。加水稀释至 10.00 ml，再加入 5.00 ml 碱性过硫酸钾溶液（6.11），塞紧管塞，用纱布和线绳扎紧管塞，以防弹出。将比色管置于高压蒸汽灭菌器中，加热至顶压阀吹气，关阀，继续加热至 120开始计时，保持温度在120124之间 30 min。自然冷却、开阀放气，移去外盖，取出比色管冷却至室温，按住管塞将比色管中的液体颠倒混匀 23 次。注 1：若比色管在消解过程中出现管口或管塞破裂，应重新取样分析。每个比色管分别加入 1.0 ml 盐酸溶液（6.7），用水稀释至 25 ml 标线，盖塞混匀。使用 10 mm 石英比色皿，在紫外分光光度计上，以水作参比，分别于波长 220 nm 和 275 nm 处测定吸光度。零浓度的校正吸光度 Ab、其他标准系列的校正吸光度 As及其差值 Ar按式（2）、式（3）和式（4）进行计算。以总氮（以 N 计）含量（g）为横坐标，对应的 Ar值为纵坐标，绘制校准曲线。Ab=Ab2202Ab275 （2）As=As2202As275 （3）Ar=AsAb （4）式中：Ab零浓度（空白）溶液的校正吸光度；Ab220零浓度（空白）溶液于波长 220 nm 处的吸光度；Ab275零浓度（空白）溶液于波长 275 nm 处的吸光度；As标准溶液的校正吸光度；As220标准溶液于波长 220 nm 处的吸光度；As275标准溶液于波长 275 nm 处的吸光度；Ar标准溶液校正吸光度与零浓度（空白）溶液校正吸光度的差。9.2 测定 量取 10.00 ml 试样（8.2）于 25 ml 具塞磨口玻璃比色管中，按照 9.1 步骤进行测定。注 2：试样中的含氮量超过 70g 时，可减少取样量并加水稀释至 10.00 ml。9.3 空白试验 用 10.00 ml 水代替试样，按照 9.2 步骤进行测定。10 结果计算与表示 10.1 结果计算 参照式（2）式（4）计算试样校正吸光度和空白试验校正吸光度差值 Ar，样品中总氮的质量浓度按式（5）进行计算。rAafbV（）（5）HJ 6362012 4 式中：样品中总氮（以 N 计）的质量浓度，mg/L；Ar试样的校正吸光度与空白试验校正吸光度的差值；a校准曲线的截距；b校准曲线的斜率；V试样体积，ml；f稀释倍数。10.2 结果表示 当测定结果小于 1.00 mg/L 时，保留到小数点后两位；大于等于 1.00 mg/L 时，保留三位有效数字。11 精密度和准确度 11.1 精密度 6 家实验室对总氮质量浓度为 0.20、1.52 和 4.78 mg/L 的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：4.1%13.8%，0.6%4.3%，0.8%3.4%；实验室间相对标准偏差分别为：8.4%，2.7%，1.8%；重复性限分别为：0.06 mg/L，0.14 mg/L，0.27 mg/L；再现性限分别为：0.07 mg/L，0.17 mg/L，0.35 mg/L。11.2 准确度 6 家实验室对总氮质量浓度分别为（1.520.10）mg/L 和（4.780.34）mg/L 的有证标准样品进行了测定，相对误差分别为：1.3%5.3%，0.2%4.2%；相对误差最终值（RE2RES）分别为：2.6%2.8%，1.5%3.2%。12 质量保证和质量控制 12.1 校准曲线的相关系数 r 应大于等于 0.999。12.2 每批样品应至少做一个空白试验，空白试验的校正吸光度 Ab应小于 0.030。超过该值时应检查实验用水、试剂（主要是氢氧化钠和过硫酸钾）纯度、器皿和高压蒸汽灭菌器的污染状况。12.3 每批样品应至少测定 10%的平行双样，样品数量少于 10 时，应至少测定一个平行双样。当样品总氮含量1.00 mg/L 时，测定结果相对偏差应10%；当样品总氮含量1.00 mg/L 时，测定结果相对偏差应5%。测定结果以平行双样的平均值报出。12.4 每批样品应测定一个校准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与校准曲线该点浓度的相对误差应10%。否则，需重新绘制校准曲线。12.5 每批样品应至少测定 10%的加标样品，样品数量少于 10 时，应至少测定一个加标样品，加标回收率应在 90%110%之间。13 注意事项 13.1 某些含氮有机物在本标准规定的测定条件下不能完全转化为硝酸盐。13.2 测定应在无氨的实验室环境中进行，避免环境交叉污染对测定结果产生影响。13.3 实验所用的器皿和高压蒸汽灭菌器等均应无氮污染。实验中所用的玻璃器皿应用盐酸溶液（6.7）或硫酸溶液（6.8）浸泡，用自来水冲洗后再用无氨水冲洗数次，洗净后立即使用。高压蒸汽灭菌器应HJ 6362012 5 每周清洗。13.4 在碱性过硫酸钾溶液配制过程中，温度过高会导致过硫酸钾分解失效，因此要控制水浴温度在60以下，而且应待氢氧化钠溶液温度冷却至室温后，再将其与过硫酸钾溶液混合、定容。13.5 使用高压蒸汽灭菌器时，应定期检定压力表，并检查橡胶密封圈密封情况，避免因漏气而减压。HJ 6362012 6 附 录 A（资料性附录）氢氧化钠和过硫酸钾含氮量测定方法 A.1 适用范围 本附录规定了测定总氮时所使用的氢氧化钠和过硫酸钾试剂含氮量（以 N 计）的测定方法。A.2 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为无氨水（6.1）。A.2.1 氢氧化钠溶液：(NaOH)=100 g/L。称取 10.0 g 氢氧化钠（6.2）溶于少量水中，冷却后定容至 100 ml。A.2.2 过硫酸钾溶液：(K2S2O8)=30 g/L。称取 3.0 g 过硫酸钾（6.3）溶于少量水中，定容至 100 ml。A.2.3 硫酸溶液：1+9。A.2.4 硫酸铜溶液：(CuSO45H2O)=0.4 g/L。称取 0.08 g 五水合硫酸铜溶于水中，稀释至 200 ml。A.2.5 硫酸锌溶液：(ZnSO47H2O)=8.8 g/L。称取 1.76 g 七水合硫酸锌溶于水中，稀释至 200 ml。A.2.6 硫酸铜/硫酸锌溶液。分别吸取 2.0 ml 硫酸铜溶液（A.2.4）和 2.0 ml 硫酸锌溶液（A.2.5），混合后稀释至 100 ml。A.2.7 硫酸肼溶液：(H4N2H2SO4)=0.7 g/L。称取 0.35 g 硫酸肼溶于水中，稀释至 500 ml，临用现配。A.2.8 磺胺溶液：(C6H8N2O2S)=10 g/L。称取 2.0 g 磺胺溶于 60 ml 浓盐酸（6.5）中，用水稀释至 200 ml。A.2.9 N-1-萘乙二胺盐酸盐溶液：(C12H14N22HCl)=1 g/L。称取 0.2 g N-1-萘乙二胺盐酸盐溶于水中，稀释至 200 ml。A.2.10 氮标准溶液：(N)=1.00 mg/L。量取 10.00 ml 硝酸钾标准贮备液（6.12）至 1 000 ml 容量瓶中，加水稀释至标线，混匀，临用现配。A.2.11 氢氧化钠测试溶液：(NaOH)=100 g/L。称取 10.0 g 氢氧化钠溶于 70 ml 水中，冷却后定容至 100 ml。A.2.12 氢氧化钠实验溶液。A.2.12.1 样品溶液。在 125 ml 消解瓶中加入 25.0 ml 氢氧化钠测试溶液（A.2.11）和 40.0 ml 水。A.2.12.2 标准溶液。在 125 ml 消解瓶中加入 25.0 ml 氢氧化钠测试溶