HJ 822-2017 水质 苯胺类化合物的测定 气相色谱-质谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 8222017 水质 苯胺类化合物的测定 气相色谱-质谱法 Water qualityDetermination of aniline compounds Gas chromatography mass spectrometry 2017-03-30 发布 2017-05-01 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 8222017 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2017 年 第 12 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准水质 苯胺类化合物的测定 气相色谱-质谱法等七项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、水质 苯胺类化合物的测定 气相色谱-质谱法（HJ 8222017）；二、水质 氰化物的测定 流动注射-分光光度法（HJ 8232017）；三、水质 硫化物的测定 流动注射-亚甲基蓝分光光度法（HJ 8242017）；四、水质 挥发酚的测定 流动注射-4-氨基安替比林分光光度法（HJ 8252017）；五、水质 阴离子表面活性剂的测定 流动注射-亚甲基蓝分光光度法（HJ 8262017）；六、水质 氨基甲酸酯类农药的测定 超高效液相色谱-三重四极杆质谱法（HJ 8272017）；七、水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法（HJ 8282017）。以上标准自 2017 年 5 月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（ 1989 年 12 月 25 日批准、发布的水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法（GB 1191489）废止。特此公告。环境保护部 2017 年 3 月 30 日 HJ 8222017 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.3 7 分析步骤.4 8 结果计算.5 9 结果表示.6 10 精密度和准确度.6 11 质量保证和质量控制.7 12 废物处理.7 附录 A（规范性附录）目标化合物的定量离子、辅助离子、方法的检出限和测定下限.8 附录 B（资料性附录）方法的精密度和准确度.9 HJ 8222017 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中苯胺类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中 19 种苯胺类化合物的气相色谱-质谱测定方法。本标准为首次发布。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 为资料性附录。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：上海市浦东新区环境监测站。本标准验证单位：上海市环境监测中心、苏州市环境监测中心站、上海出入境检验检疫局、上海市化工环境保护监测站、上海市嘉定区疾病预防控制中心。本标准环境保护部 2017 年 3 月 30 日批准。本标准自 2017 年 5 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 8222017 1 水质 苯胺类化合物的测定 气相色谱-质谱法 警告：二氯甲烷、苯胺类化合物混合液等试剂和溶液均为挥发或半挥发有毒物，其溶液配制应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免吸入或接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了水中 19 种苯胺类化合物的气相色谱-质谱测定方法。本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中苯胺类化合物的测定。19 种苯胺类化合物包括苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺、2-硝基苯胺、2,4,6-三氯苯胺、3,4-二氯苯胺、3-硝基苯胺、2,4,5-三氯苯胺、4-氯-2-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2,6-二氯-4-硝基苯胺、2-溴-6-氯-4-硝基苯胺、2-氯-4,6-二硝基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2-溴-4,6-二硝基苯胺。经验证后，其他苯胺类化合物也可用本方法。当取样量为 1 000 ml，浓缩体积为 1.0 ml 时，方法检出限为 0.050.09 g/L，测定下限为 0.200.36 g/L，详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB 17378 海洋监测规范 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 水样中苯胺类化合物在 pH11 条件下以二氯甲烷萃取，萃取液经脱水、浓缩、净化后，用气相色谱/质谱仪测定。依据目标化合物的保留时间和标准质谱图或特征离子定性，用内标法定量。4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。4.1 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.2 异丙醇（C3H8O）：农残级。4.3 正己烷（C6H14）：农残级。4.4 甲醇（CH3OH）：农残级。4.5 硫代硫酸钠（Na2S2O3）。4.6 氯化钠（NaCl）：在 400烘烤 4 h，稍冷后置于密封玻璃瓶中，冷至室温待用。4.7 无水硫酸钠（Na2SO4）：在 400烘烤 4 h，稍冷后置于密封玻璃瓶中，冷至室温待用。4.8 氢氧化钠溶液：c（NaOH）=10 mol/L。取 40 g 氢氧化钠溶于少量水中，稀释至 100 ml。HJ 8222017 2 4.9 硫酸溶液：1+1。4.10 苯胺类化合物标准贮备液：=1 000 g/ml，含 19 种目标化合物。4.11 替代物（苯胺-d5）标准贮备溶液：=2 000 g/ml。4.12 内标（1,2-二氯苯-d4、菲-d10）贮备液：=2 000 g/ml。4.13 苯胺类化合物标准中间液：=100 g/ml。吸取 1.00 ml 苯胺类化合物标准贮备液（4.10）至 10 ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.14 替代物（苯胺-d5）中间液：=100 g/ml。吸取 0.50 ml 替代物标准贮备液（4.11）至 10 ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.15 内标 1（1,2-二氯苯-d4）中间液：=400 g/ml。吸取 2.0 ml1,2-二氯苯-d4贮备液（4.12）至 10 ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.16 内标 2（菲-d10）中间液：=40 g/ml。吸取 200 l 菲-d10贮备液（4.12）至 10 ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.17 苯胺类化合物标准使用液（含替代物）：=10.0 g/ml。分别吸取 1.00 ml 苯胺类化合物标准中间液（4.13）和 1.00 ml 替代物中间液（4.14），至 10 ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.18 内标使用液：内标 1：=80.0 g/ml；内标 2：=4.0 g/ml。分别吸取 2.0 ml 内标 1 中间液（4.15）和 1.0 ml 内标 2 中间液（4.16）至 10 ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，混匀。4.19 替代物使用液：=10.0 g/ml。吸取 1.00 ml 替代物标准中间液（4.14）至 10 ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.20 十氟三苯基膦（DFTPP）溶液：=1 000 g/ml。4.21 十氟三苯基膦（DFTPP）使用液：=5.0 g/ml。吸取 50 l 十氟三苯基膦（DFTPP）溶液（4.20）至 10 ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.22 氦气：纯度99.999%。5 仪器和设备 5.1 气相色谱/质谱仪：EI 源，带分流/不分流进样口，扫描范围至少为 35500 u。5.2 色谱柱：柱长 30 m，内径 0.32 mm 或 0.25 mm、液膜厚度 0.25 m 的 5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷石英毛细管色谱柱或性能相似的色谱柱。5.3 浓缩仪及配套浓缩管。5.4 固相萃取装置：可通过真空泵调节流速，流速范围 120 ml/min。5.5 弗罗里（Florisil）硅土柱：1 000 mg/6 ml，市售。也可购买硅藻土自制硅土柱，但须通过实验验证，满足方法特性指标要求。5.6 微量注射器：10 l、50 l、100 l、1 000 l。5.7 分液漏斗：1 L 或 2 L，配聚四氟乙烯塞。5.8 容量瓶：A 级，10 ml、25 ml。HJ 8222017 3 5.9 试剂瓶：50 ml，附聚四氟乙烯旋转盖。5.10 样品瓶：1 000 ml 带聚四氟乙烯内衬垫瓶盖的棕色玻璃瓶。5.11 一般实验室常用仪器和设备。6 样品 6.1 样品的采集 按照 GB 17378、HJ/T 91、HJ/T 164 的相关规定进行水样的采集。样品采集在样品瓶（5.10）内，水样充满样品瓶，不留空隙。6.2 样品的保存 样品采集后立即加入氢氧化钠（4.8）或硫酸溶液（4.9），调节 pH 在 68，4冷藏保存。如水样中有余氯，每 1 000 ml 样品中加入 80 mg 硫代硫酸钠（4.5）。样品必须在采集后 7 d 内萃取，萃取液在40 d 内完成分析。6.3 样品的制备 6.3.1 萃取 准确量取 1 000 ml 水样于分液漏斗中（5.7），加入 30 g 氯化钠（4.6），轻轻振摇至氯化钠溶解，加氢氧化钠溶液（4.8）调节 pH 大于 11，加入 100.0 l 替代物使用液（4.19），混合均匀，加入 60 ml 二氯甲烷（4.1），摇动萃取 10 min，静置 5 min，两相分层，收集有机相至三角烧瓶。水相继续加入 60 ml二氯甲烷（4.1），重复萃取 2 次，有机相合并至三角烧瓶中。注 1：萃取过程出现乳化现象时，可采用搅动、超声等方法破乳。超声条件：功率 250W，水温 25，超声萃取时间 10 min（乳化严重，可继续超声萃取 10 min）。6.3.2 脱水 三角漏斗中加入适量（大于 3 g）的无水硫酸钠（4.7），将全部有机相过无水硫酸钠干燥，静置直至有机萃取液全部过滤入浓缩管中。在 35左右水浴加热样品，高纯氮吹样品浓缩至 1 ml。6.3.3 净化 将弗罗里（Florisil）硅土柱（5.5）固定在固相萃取装置上（5.4），用 10 ml 正己烷（4.3）平衡净化柱，在溶剂流干之前，将浓缩后的样品提取液转移至小柱上，用 34 ml 正己烷洗涤浓缩管，洗涤液一并上柱，先用 50 ml 二氯甲烷/正己烷（50/50，体积分数）洗脱该柱，收集洗脱液 1；再用 50 ml 的异丙醇/正己烷（5/95，体积分数）洗脱柱，收集洗脱液 2；最后用 50 ml 甲醇/正己烷（5/95，体积分数）第三次洗脱柱，收集洗脱液 3。注 2：净化时洗脱流速应控制在约 5 ml/min；对于较为清洁的地表水、地下水、海水、生活污水以及背景干扰低的工业废水可省略净化步骤。6.3.4 定容 将洗脱液浓缩至 0.51.0 ml，加入 20.0 l 的内标使用液（4.18），用二氯甲烷（4.1）定容至 1.0 ml，混匀，移入自动进样小瓶，待测。6.4 空白样品制备 取 1 L 试剂水代替水样，按 6.3 步骤制备成空白样品。HJ 8222017 4 7 分析步骤 7.1 仪器参考条件 7.1.1 气相色谱参考条件 进样口温度：260；进样方式：无分流进样；进样量 1.0 l。程序升温：40（5 min）/min5100/min10200（8 min）/min30280；载气：氦气（4.22），流量：1.00 ml/mi