HJ 592-2010 水质 硝基苯类化合物的测定 气相色谱法.pdf

HJ 5922010 1 水质 硝基苯类化合物的测定 气相色谱法 1 适用范围 本标准规定了水中硝基苯类化合物的气相色谱法。本标准适用于工业废水和生活污水中硝基苯类化合物的测定。当样品体积为 500 ml 时，本方法的检出限、测定下限和测定上限，见表 1。表 1 方法检出限及测定上限、下限 单位：mg/L 化合物名称 检出限 测定下限 测定上限 硝基苯 0.002 0.008 2.8 邻-硝基甲苯 0.002 0.008 2.4 间-硝基甲苯 0.002 0.008 2.4 对-硝基甲苯 0.002 0.008 2.0 2,4-二硝基甲苯 0.002 0.008 2.8 2,6-二硝基甲苯 0.002 0.008 2.0 2,4,6-三硝基甲苯 0.003 0.012 2.0 1,3,5-三硝基苯 0.003 0.012 2.4 2,4,6-三硝基苯甲酸 0.003 0.012 2.0 2 方法原理 用二氯甲烷萃取水中的硝基苯类化合物，萃取液经脱水和浓缩后，用气相色谱氢火焰离子化检测器进行测定。2,4,6-三硝基苯甲酸水溶性强，在加热时脱羧基转化为 1,3,5-三硝基苯。因此，将二氯甲烷萃取后的水相进行加热，再用二氯甲烷萃取单独测定 2,4,6-三硝基苯甲酸。3 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的蒸馏水。3.1 浓硫酸（H2SO4）：=1.84 g/ml。3.2 二氯甲烷（CH2Cl2）：液相色谱纯。3.3 乙酸乙酯（C4H8O2）：液相色谱纯。3.4 无水硫酸钠（Na2SO4）：使用前在 350马弗炉中灼烧 4 h，冷却至室温，装入玻璃瓶中备用。3.5 硝基苯类化合物标准溶液：=1.00 mg/ml。于 4密闭避光保存。可以使用市售有证标准物质。3.6 2,4,6-三硝基苯甲酸：粉末状固体颗粒，纯度98.5%。3.7 2,4,6-三硝基苯甲酸标准溶液：=1.00 mg/ml。HJ 5922010 2 使用时用乙酸乙酯（3.3）溶解，配制成=1.00 mg/ml 的标准溶液，于 4密闭避光保存，一周内有效。3.8 载气：氮气，纯度99.99%（体积分数）。3.9 燃烧气：氢气，纯度99.99%（体积分数）。3.10 助燃气：空气。4 仪器和设备 4.1 气相色谱仪：具氢火焰离子化检测器。4.2 色谱柱：石英毛细管色谱柱，30 m 0.32 mm（内径）0.25 m（膜厚），固定相为 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷。或其他等效毛细管柱。4.3 旋转蒸发仪。4.4 氮吹仪。4.5 可调温电炉或电热板。4.6 分液漏斗：500 ml。4.7 锥形瓶：1 000 ml。4.8 微量注射器：10 l。4.9 采样瓶：1 000 ml 具磨口塞的棕色玻璃细口瓶。4.10 一般实验室常用仪器和设备。5 样品 5.1 样品采集与保存 采集 1 000 ml 样品于采样瓶中，若水样不能在 24 h 内测定，需加入浓硫酸（3.1）调节 pH3。样品必须在 7 d 内萃取，萃取液 4下避光保存，应在 30 d 内进行分析。5.2 试样的制备 5.2.1 硝基苯类化合物（除 2,4,6-三硝基苯甲酸外）的萃取 量取 500 ml 样品（含量高时，酌情少取）于分液漏斗中，加入 25 ml 二氯甲烷（3.2），振荡 3 min（排气 23 次），放置 3 min 后，收集下层萃取液于三角瓶中；重复萃取一次，合并萃取液。萃取液经无水硫酸钠（3.4）脱水后，用旋转蒸发仪、氮吹仪定容至 1 ml，待分析。将经二氯甲烷萃取两次后的水相，转移至 1 000 ml 锥形瓶中。5.2.2 2,4,6-三硝基苯甲酸的萃取 将上述 1 000 ml 锥形瓶放置在电炉或电热板上加热微沸腾 20 min，取下冷却至室温。重复 5.2.1 的操作步骤，待测定 2,4,6-三硝基苯甲酸。注 1：实验过程应在通风橱中操作。注 2：步骤 5.2.2 沸腾过程中，加热温度不应过高，避免剧烈沸腾；当水样量少于 500 ml 时，应保持加热过程中水量不少于 100 ml。注 3：对于高质量浓度污水和废水样品，应少取水样或不经浓缩直接进样。对色谱分析测定有影响的样品，水样萃取后应进行净化，操作步骤见附录 A。HJ 5922010 3 6 分析步骤 6.1 色谱分析参考条件 色谱柱温度：60保持 4 min，以 20/min 升温至 220，保持 3 min；检测器温度：250；汽化室温度：230；载气流量：1 ml/min；氢气流量：30 ml/min；空气流量：400 ml/min；尾吹气流量：20 ml/min；进样方式：不分流进样，进样后 0.5 min 分流，分流比为 301；进样量：1.0 l。6.2 校准 6.2.1 标准曲线的绘制 用二氯甲烷（3.2）将各硝基苯类化合物标准溶液（3.5）稀释成质量浓度为 5、10、20、40、60 和120 g/ml 的混合标准系列，分别取标准系列溶液 1.0 l 注射到气相色谱仪进样口，根据各组分质量浓度和峰面积（或峰高）绘制标准曲线。6.2.2 标准色谱图 各硝基苯类化合物的参考色谱图，见图 1。pA8070605040246810min123456789 1二氯甲烷；2硝基苯；3邻-硝基甲苯；4间-硝基甲苯；5对-硝基甲苯；62,6-二硝基甲苯；72,4-二硝基甲苯；81,3,5-三硝基苯；92,4,6-三硝基甲苯 图 1 硝基苯类化合物的标准色谱图 6.3 测定 用微量注射器取 1.0 l 试样（5.2）注入气相色谱仪中，在与标准曲线相同的色谱条件下进行测定。记录色谱峰的保留时间和峰面积（或峰高）。6.4 空白试验 在分析样品的同时，应做空白试验。即用实验用水代替水样，按与样品测定相同的步骤进行分析。HJ 5922010 4 7 结果计算与表示 7.1 结果计算 7.1.1 硝基苯类化合物（除 2,4,6-三硝基苯甲酸外）的结果计算 样品中硝基苯类化合物的各组分（除 2,4,6-三硝基苯甲酸外）按照式（1）进行计算。1iVV标 （1）式中：i样品中某硝基苯类化合物质量浓度，mg/L；标由标准曲线计算所得的质量浓度，mg/L；1V萃取液浓缩后的定容体积，ml；V水样体积，ml。7.1.2 2,4,6-三硝基苯甲酸的结果计算 样品中 2,4,6-三硝基苯甲酸按照式（2）进行计算。11.21VV标 （2）式中：样品中 2,4,6-三硝基苯甲酸质量浓度，mg/L；标由标准曲线计算所得 1,3,5-三硝基苯的质量浓度，mg/L；1V萃取液浓缩后的定容体积，ml；V水样体积，ml；1.212,4,6-三硝基苯甲酸与 1,3,5-三硝基苯相对分子质量的比值。7.2 结果表示 当样品含量小于 1 mg/L 时，结果保留到小数点后第三位；当样品含量大于等于 1 mg/L 时，结果保留三位有效数字。8 精密度和准确度 8.1 精密度 5 家实验室对含硝基苯类化合物浓度为 0.020 mg/L 和 0.100 mg/L 的统一样品进行了测定：实验室内相对标准偏差分别为：2.1%9.4%，0.55%6.2%；实验室间相对标准偏差分别为：2.5%9.8%，4.0%8.8%；重复性限 r 分别为：0.0020.003 mg/L，0.0070.011 mg/L；再现性限 R 分别为：0.0020.006 mg/L，0.0150.026 mg/L。具体的目标组分的精密度汇总数据，见附录 B。8.2 准确度 5 家实验室对含硝基苯类化合物质量浓度为 0.035 mg/L 的统一生活污水样品进行了加标分析测定（加标量为 50.0 g）：HJ 5922010 5 加标回收率：81.2%94.0%；加标回收率最终值：81.2%16.8%94.0%17.6%。具体的目标组分的准确度汇总数据，见附录 B。9 质量保证和质量控制 9.1 定性分析 样品分析前，应建立保留时间窗口 t3S。t 为初次校准时各浓度级别标准物质的保留时间的平均值，S 为初次校准时各标准物质保留时间的标准偏差。当样品分析时，目标化合物保留时间应在保留时间窗口内。9.2 空白试验 每批样品至少做一个空白样品和空白加标样品。空白样品与实际样品使用相同方法分析测定，目标化合物浓度应低于检出限。空白样品加标回收率应控制在 80%120%。9.3 标准曲线相关系数应大于等于 0.995，否则应重新绘制标准曲线。9.4 中间浓度检验 样品分析时应进行中间浓度检验，中间浓度的测定值与曲线的值相对偏差应小于等于 15%，否则应建立新的标准曲线。9.5 基体加标 每批样品应至少做一个基体加标样品，基体加标样品与实际样品使用相同方法分析测定，基体加标回收率应控制在 70%130%。HJ 5922010 6 附 录 A（规范性附录）样品的净化 A.1 仪器和设备 A.1.1 层析柱：300 mm（柱长）10 mm（内径）玻璃柱，底部带粗孔玻璃砂芯和聚四氟乙烯活塞。A.1.2 马弗炉。A.1.3 烘箱。A.1.4 干燥器。A.2 试剂和材料 A.2.1 正己烷（C6H14）：液相色谱纯。A.2.2 丙酮（C3H6O）：液相色谱纯。A.2.3 无水硫酸钠（Na2SO4）：使用前在 350马弗炉中灼烧 4 h，冷却至室温，装入玻璃瓶中备用。A.2.4 硅镁型吸附剂：层析用（60100 目），购买 677活化的产品，贮存于带有磨口玻璃塞或带内衬聚四氟乙烯垫的螺旋盖玻璃容器中。硅镁型吸附剂的活化：将硅镁型吸附剂放入大的瓷坩埚中并摊开，瓷坩埚上部覆盖铝箔，将坩埚放入烘箱中，130恒温干燥 16 h，然后将硅镁型吸附剂放置在干燥器中冷却至室温后，装入密封的玻璃瓶中待用。A.3 净化步骤 A.3.1 装柱 将 10 g 活化后的硅镁型吸附剂（A.2.4）放入 50 ml 的烧杯中，加入适量的二氯甲烷-正己烷（1+9），将硅镁型吸附剂制备成悬浮液。然后将悬浮液倒入层析柱（A.1.1）中，轻敲层析柱以填实吸附剂，然后在上部加入 1 cm 高的无水硫酸钠（A.2.3），调整洗脱速度至大约 2 ml/min。A.3.2 溶剂置换 将二氯甲烷萃取液（5.2）在浓缩瓶中浓缩至 1 ml，向浓缩瓶中加入 4 ml 正己烷，再浓缩至 1 ml，将溶剂置换为正己烷。A.3.3 净化 将层析柱中溶剂放出至刚露出硫酸钠层时，将置换溶剂后的萃取液（A.3.2）转移至层析柱上，然后用 30 ml 二氯甲烷-正己烷（1+9）冲洗浓缩瓶，并将溶液转移至层析柱上，收集洗脱液至刚露出硫酸钠层。该部分洗脱液为洗脱液，含有的化合物为间-硝基甲苯、对-硝基甲苯。然后，用 30 ml 丙酮-二氯甲烷（1+9）洗脱层析柱，收集洗脱液。该部分洗脱液为洗脱液，含有的化合物为硝基苯、邻-硝基甲苯、2,6-二硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、1,3,5-三硝基苯、2,4,6-三硝基甲苯。A.3.4 如果需同时测定洗脱液和洗脱液的成分，则合并洗脱液和洗脱液，浓缩至 1 ml，待分析。否则，应分别浓缩洗脱液和洗脱液至 1 ml，待分析。HJ 5922010 7 附 录 B（资料性附录）方法的精密度和准确度 附表 B.1 五家实验室测定的精密度 组分名称 平均值/（mg/L）实验室内相对标准偏差/%实验室间相对标准偏差/%重复性限 r/（mg/L）再现性限 R/（mg/L）硝基苯 0.018 2.69.4 9.0 0.003 0.005 0.101 1.95.0 6.7 0.011 0.021 邻-硝基甲苯 0.019 2.99.2 9.5 0.003 0.006 0.102 1.25.4 8.4 0.010 0.026 间-硝基甲苯 0.019 2.19.2 8.3 0.003 0.005 0.100 0.753.9 6.2 0.008 0.019 对-硝基甲苯 0.019 2.27.7 4.8 0.003 0.004 0.101 1.94.4 7.9 0.009 0.024 2,4-二硝基甲苯 0.019 2.85.6 7.2 0.0