HJ 635-2012 土壤 水溶性和酸溶性硫酸盐的测定 重量法.pdf

HJ 6352012 1 土壤 水溶性和酸溶性硫酸盐的测定 重量法 警告：受污染的土壤样品在酸化和加热过程中会产生有毒气体，样品操作过程应在通风橱内进行，并采取相应的防护措施。1 适用范围 本标准规定了测定土壤中水溶性和酸溶性硫酸盐的重量法。本标准适用于风干土壤中水溶性和酸溶性硫酸盐的测定。测定水溶性硫酸盐，当试样量为 10.0 g，采用 50 ml 水提取时，本方法的检出限为 50.0 mg/kg，测定范围为 2005.00103 mg/kg；当试样量为 50.0 g，采用 100 ml 水提取时，本方法的检出限为20.0 mg/kg，测定范围为 80.01.00103 mg/kg。测定酸溶性硫酸盐，当试样量为 2.0 g 时，本方法的检出限为 500 mg/kg，测定范围为 2.00 1032.50 104 mg/kg。2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ 168 环境监测 分析方法标准制修订技术导则 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 ISO 11048 土壤质量 水溶性和酸溶性硫酸盐的测定方法（Soil quality-Determination of water-soluble and acid-soluble sulfate）3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。3.1 水溶性硫酸盐 water-soluble sulfate 是指在本标准规定条件下，土壤中能够被 12 和 15（土水比 m/V）的去离子水所提取的硫酸盐。3.2 酸溶性硫酸盐 acid-soluble sulfate 是指在本标准规定条件下，土壤中能够被 150（土稀盐酸比 m/V）的 6 mol/L 稀盐酸所提取的硫酸盐。4 方法原理 用去离子水或稀盐酸提取土壤中的硫酸盐，提取液经慢速定量滤纸过滤后，加入氯化钡溶液，提取液中的硫酸根离子转化为硫酸钡沉淀。沉淀经过滤、烘干、恒重，根据硫酸钡沉淀的质量计算土壤中水溶性和酸溶性硫酸盐的含量。HJ 6352012 2 5 干扰和消除 5.1 当提取液中硝酸根、磷酸根和二氧化硅质量浓度分别大于 100 mg/L、10 mg/L 和 2.5 mg/L 时产生正干扰；铬酸根、三价铁离子和钙离子质量浓度分别大于 10 mg/L、50 mg/L 和 100 mg/L 时产生负干扰。可以通过适当稀释提取液使干扰物浓度低于控制浓度，来消除干扰。5.2 样品中的硫化物会对酸溶性硫酸盐的测定产生正干扰。消除方法：取 20 ml 盐酸溶液（6.9）于500 ml 烧杯中，加热至沸腾。停止加热，边搅拌边加入 2 g 制备好的土壤试样，再继续酸提取操作。5.3 提取液中的有机物含量过高（即高锰酸盐指数大于 30 mg/L）可能由于共沉淀的吸附作用而干扰测定。消除方法：将一定体积的试料移至铂蒸发皿中，加入 2 滴甲基橙溶液（6.12），用盐酸溶液（6.9）或氢氧化钠溶液（6.11）中和至 pH 值 58，再加入 2.0 ml 盐酸溶液（6.9），将蒸发皿放置水浴中蒸至近干，然后加入 5 滴氯化钠溶液（6.8），蒸干。将蒸发皿移至马弗炉中，在 700下加热 15 min，至蒸发皿完全红热且内熔物成灰。将蒸发皿冷却后用 10 ml 水湿润灰渣，加入 5 滴盐酸溶液（6.9），置于沸水浴中蒸干，然后缓慢冷却，再加入 10 ml 水后全部转移至 500 ml 烧杯中，待测。6 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为电导率小于 0.2 mS/m（25时测定）去离子水。6.1 浓盐酸：(HCl)=1.12 g/ml。6.2 乙醇：(CH3CH2OH)=95%。6.3 氨水：(NH3H2O)=0.88 g/ml。6.4 硝酸：(HNO 3)=1.39 g/ml。6.5 无水碳酸钠（Na2CO3）。6.6 乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA2H2O）。6.7 乙醇胺（NH2CH2CH2OH）。6.8 氯化钠溶液：(NaCl)=100 g/L。称取 10 g 氯化钠溶于水中，稀释至 100 ml。6.9 盐酸溶液：c(HCl)=6 mol/L。量取 500 ml 浓盐酸（6.1）溶于水中，稀释至 1 L。6.10 氯化钡溶液：(BaCl2)=100 g/L。称取 100 g 氯化钡（BaCl22H2O）溶于约 800 ml 水中，必要时加热助溶，冷却后稀释至 1 L。6.11 氢氧化钠溶液：c(NaOH)=5 mol/L。称取 200 g 氢氧化钠溶于 1 000 ml 水中。聚乙烯瓶中保存。6.12 甲基橙溶液：=1 g/L。称取约 0.1 g 甲基橙溶于 50 ml 水中，加热助溶，冷却后稀释至 100 ml。玻璃滴瓶中保存。6.13 硝酸银溶液：c(AgNO3)=0.1 mol/L。称取 17 g 硝酸银溶于约 800 ml 水中，稀释至 1 L。棕色瓶中避光保存。6.14 氨水溶液：1+1。6.15 坩埚洗液。称取 5 g 乙二胺四乙酸二钠盐（6.6），并量取 25 ml 乙醇胺（6.7）溶于 1 L 水中。6.16 定量滤纸：慢速，12.5 cm。6.17 红色石蕊试纸。HJ 6352012 3 7 仪器和设备 7.1 土壤前处理器具：木锤、土壤粉碎机、研钵、样品筛（2 mm、0.25 mm）等。7.2 玻璃容器：能够盛装 10 g、50 g 和 200 g 土壤的磨口玻璃容器。7.3 天平：精度分别为 0.1 g 和 0.000 1 g。7.4 振荡器：振荡频率可达 360 r/min。7.5 真空抽滤装置：真空泵、缓冲瓶、500 ml 接收瓶等。7.6 恒温烘箱。7.7 干燥器：无水变色硅胶。7.8 带盖聚乙烯瓶：250 ml。7.9 瓷漏斗（布氏漏斗）：直径为 100 mm。7.10 具塞比色管：10 ml。7.11 玻璃砂芯漏斗（玻璃熔结坩埚）：容积 30 ml 和 G4 孔径。使用前在坩埚洗液（6.15）中浸泡过夜，用水反复抽滤洗涤。用前烘干至恒重。恒重方法：在 1052下烘干 1 h 并在干燥器内冷却，准确称重。反复烘干，每次烘干 10 min，干燥器内冷却至室温，直至两次最近的质量差在 0.000 2 g 以内，记录玻璃砂芯漏斗最后质量。7.12 铂蒸发皿：250 ml。7.13 恒温箱。7.14 马弗炉：温度可达 900。7.15 水浴锅：温度可达 100。7.16 一般实验室常用仪器和设备。8 样品 8.1 样品的采集和保存 按照 HJ/T 166 的相关规定采集和保存土壤样品。8.2 试样的制备 风干后的样品过 2 mm 筛，用四分法缩分土样制得一份约为 200 g 的样品。过 0.25 mm 筛，进一步缩分约 50 g（用于 12 土水比水溶性硫酸盐的测定）或约 10 g（用于 15 土水比水溶性硫酸盐和酸溶性硫酸盐的测定）的试样。将试样放在适合的容器中，在不超过 40下干燥，直至试样每隔 4 h 称重的质量差应小于 0.1%（质量分数），并于干燥器内冷却。注 1：如过 2 mm 筛截留下来的材料含有石膏块应手工捡出，粉碎后过 2 mm 筛合并到已过筛的筛分中。注 2：可使用其他缩分法缩分土壤样品。8.3 试料的制备 8.3.1 以 15 土水比提取水溶性硫酸盐 称取 10.0 g 试样（8.2）于 250 ml 聚乙烯瓶中，加入 50.0 ml 水，拧紧瓶盖，置于振荡器上，在 2025下以 150200 r/min 振荡提取 16 h。使用慢速定量滤纸，在布氏漏斗上过滤提取液至 500 ml 接收瓶，转移至 50 ml 比色管中，记录提取液的体积，待测。HJ 6352012 4 8.3.2 以 12 土水比提取水溶性硫酸盐 称取 50.0 g 试样（8.2）于 250 ml 聚乙烯瓶中，加入 100.0 ml 水，拧紧瓶盖，置于振荡器上，在 2025下以 150200 r/min 振荡、提取 16 h。使用慢速定量滤纸，在布氏漏斗上过滤提取液至 500 ml 接收瓶，转移至 100 ml 比色管中，记录提取液的体积，待测。8.3.3 酸溶性硫酸盐的提取 称取 2.0 g 试样（8.2）于 500 ml 烧杯中，缓慢加入 100.0 ml 盐酸溶液（6.9）。在烧杯上盖上表面皿，在通风橱中加热至沸腾，小火煮沸 15 min。然后用适量水润洗表面皿内侧，在沸腾状态下加数滴硝酸（6.4）。边搅拌边用移液管缓慢逐滴加入氨水溶液（6.14），直至出现红褐色氧化物沉淀并使红色石蕊试纸（6.17）变蓝。使用慢速定量滤纸，在布氏漏斗上过滤提取液至 500 ml 接收瓶中，并用水洗滤纸直到滤液无氯离子（即加一滴滤液于盛有少量硝酸银（6.13）的比色管溶液无沉淀显示）。收集所有滤液，用量筒量取体积，记录提取液的体积。将提取液转移至 500 ml 玻璃或塑料试剂瓶中待测。注 3：在加入盐酸溶液过程中，应确保无溅出。注 4：当加入氨水中和酸时产生大量絮积的氧化物沉淀，一些硫酸盐可能裹杂其中而没能被清洗出来。在这种情况下，建议二次沉淀。即：小心将带有沉淀的滤纸于原先的烧杯上，加入至少 20 ml 盐酸溶液（6.9）搅拌直到红褐色氧化物沉淀溶解，按照 8.3.3 步骤进行加热、过滤，滤液合并于 8.3.3 提取液。注 5：收集的所有提取液体积不应超过 200 ml。过滤后的提取液如不能及时测定，应贮存于玻璃瓶或聚乙烯瓶中，在 25下保存时间不超过 1周。样品瓶应完全隔绝空气，以防止硫化物和亚硫酸盐的氧化。8.4 空白试料的制备 不加入试样，按照 8.3 相同步骤制备空白试料。9 分析步骤 9.1 酸化煮沸 分别移取 10200 ml 适量试料（8.3）于 500 ml 烧杯中，试料中硫酸根离子含量不应超过 50 mg。记录试料的准确体积，用水稀释至 200 ml。加入 23 滴甲基橙溶液（6.12），用盐酸溶液（6.9）或氢氧化钠溶液（6.11）中和至 pH 值 58，再加入 2.0 ml 盐酸溶液（6.9），煮沸至少 5 min。如煮沸后溶液澄清，继续 9.2 步骤。如出现不溶物，用慢速定量滤纸趁热过滤混合物并用少量热水冲洗滤纸，合并滤液及洗液于 500 ml 烧杯中，再继续 9.2 步骤。注 6：如怀疑过滤的不溶物中的沉淀含有可溶态的硫酸盐，可按注意事项 14.1 操作。9.2 沉淀 用吸管向上述煮沸的溶液中缓慢加入约 80的 515 ml 氯化钡溶液（6.10），再加热该溶液至少 1 h，冷却后放置于 5010恒温箱内沉淀过夜。9.3 过滤 将恒重的玻璃砂芯漏斗装在抽滤瓶上，小心抽吸过滤沉淀，同时用橡皮套头的玻璃棒搅起烧杯中的沉淀，用去离子水反复冲洗烧杯，将所有洗液并入玻璃砂芯漏斗中，冲洗砂芯漏斗的沉淀物至无氯离子。注 7：最后 3 次可以用 5 ml 乙醇（6.2）冲洗砂芯漏斗中的沉淀，缩短干燥时间。滤液中氯离子的测定方法：向 10 ml 比色管中加入 5 ml 硝酸银溶液（6.13），再加入抽滤瓶中的 5 ml 过滤洗涤液。如无混浊产生，则确信沉淀中无氯离子，否则应继续冲洗沉淀。HJ 6352012 5 9.4 干燥 取下玻璃砂芯漏斗，按 7.11 步骤烘干恒重，记录最后玻璃砂芯漏斗的质量。9.5 空白试验 移取与试料体积相同的空白试料（8.4），按照 9.19.4 步骤，测定空白试料中硫酸盐的含量。计算抽滤后干燥恒重的玻璃砂芯漏斗与抽滤前的质量差值。10 结果计算与表示 10.1 结果计算 样品中水溶性或酸溶性硫酸盐的含量 w，按照式（1）进行计算。6210EsA0.411 6 10mmmVwmV（）（1）式中：w样品中水溶性或酸溶性硫酸盐的含量，mg/kg；m0空白试料中的沉淀质量，g；m2过滤沉淀后玻璃砂芯漏斗质量，g；m1用于测定样品前的玻璃砂芯漏斗质量，g；VA试料的体积，ml；VE提取液的总体积，ml；ms试样量，g；0.411 6质量转换因子（硫酸根/硫酸钡）。10.2 结果表示 计算结