HJ 586-2010 水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法.pdf

HJ 5862010 1 水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法 警告：汞盐属剧毒化学品，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。检测后的废液应做妥善的安全处理。1 适用范围 本标准规定了测定水中游离氯和总氯的分光光度法。本标准适用于地表水、工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中的游离氯和总氯的测定。本标准不适用于测定较混浊或色度较高的水样。对于高浓度样品，采用 10 mm 比色皿，本方法的检出限（以 Cl2计）为 0.03 mg/L，测定范围（以Cl2计）为 0.121.50 mg/L。对于低浓度样品，采用 50 mm 比色皿，本方法的检出限（以 Cl2计）为0.004 mg/L，测定范围（以 Cl2计）为 0.0160.20 mg/L。对于游离氯或总氯浓度高于方法测定上限的样品，可适当稀释后进行测定。现场测定水中游离氯和总氯按照附录 A 执行。2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB/T 5750.10 生活饮用水标准检验方法 消毒副产物指标 GB/T 5750.11 生活饮用水标准检验方法 消毒剂指标 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。3.1 游离氯 free chlorine 指以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。3.2 化合氯 combined chlorine 指以氯胺和有机氯胺形式存在的氯。3.3 总氯 total chlorine 指以“游离氯”或“化合氯”，或两者共存形式存在的氯。3.4 氯胺 chloramines 指按本方法测定的氨的一、二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物（如一氯胺，二氯胺，三氯化氮）和有机氮化合物的氯化衍生物。游离氯和总氯的组成见表 1。HJ 5862010 2 表 1 名词及其组成 名词 组成 游离氯（游离余氯）活性游离氯 单质氯、次氯酸 潜在游离氯 次氯酸盐 总氯（总余氯）单质氯、次氯酸、次氯酸盐、氯胺 4 方法原理 4.1 游离氯测定 在 pH 为 6.26.5 条件下，游离氯直接与 N,N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD）发生反应，生成红色化合物，于 515 nm 波长处测定其吸光度。由于游离氯标准溶液不稳定且不易获得，本标准以碘分子或I3代替游离氯做校准曲线。以碘酸钾为基准，在酸性条件下与碘化钾发生如下反应：IO3+5I+6H+=3I2+3H2O，I2+I=I3，生成的碘分子或I3与 DPD 发生显色反应，碘分子与氯分子的物质的量的比例关系为 11。4.2 总氯测定 在 pH 为 6.26.5 条件下，存在过量碘化钾时，单质氯、次氯酸、次氯酸盐和氯胺与 DPD 反应生成红色化合物，于 515 nm 波长处测定其吸光度，测定总氯。5 干扰和消除 5.1 其他氯化合物的干扰 二氧化氯对游离氯和总氯的测定产生干扰，亚氯酸盐对总氯的测定产生干扰。二氧化氯和亚氯酸盐可通过测定其浓度加以校正，其测定方法参见 GB/T 5750.11 和 GB/T 5750.10。高浓度的一氯胺对游离氯的测定产生干扰。可以通过加亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液（6.13）消除一氯胺的干扰，一氯胺的测定按照附录 B 执行。5.2 氧化锰和六价铬的干扰 氧化锰和六价铬会对测定产生干扰。通过测定氧化锰和六价铬的浓度可消除干扰，其测定方法见9.2。5.3 其他氧化物的干扰 本方法在以下氧化剂存在的情况下有干扰：溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化锰、六价铬、亚硝酸根、铜离子（Cu2+）和铁离子（Fe3+）。其中 Cu2+（8 mg/L）和 Fe3+（20 mg/L）的干扰可通过缓冲溶液和 DPD 溶液中的 Na2-EDTA 掩蔽，其他氧化物干扰加亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液（6.13）消除。铬酸盐的干扰可通过加入氯化钡消除。6 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。HJ 5862010 3 6.1 实验用水：为不含氯和还原性物质的去离子水或二次蒸馏水，实验用水需通过检验方能使用。检验方法：向第一个 250 ml 锥形瓶中加入 100 ml 待测水和 1.0 g 碘化钾（6.3），混匀。1 min 后，加入 5.0 ml 磷酸盐缓冲溶液（6.11）和 5.0 ml DPD 溶液（6.12）；再向第二个 250 ml 锥形瓶中加入100 ml 待测水和 2 滴次氯酸钠溶液（6.4）。2 min 后，加入 5.0 ml 磷酸盐缓冲溶液（6.11）和 5.0 ml DPD溶液（6.12）。第一个瓶中不显色，第二个瓶中应显粉红色。否则需将实验用水经活性炭柱处理使之脱氯，并按上述步骤检验其质量，直至合格后方能使用。6.2 浓硫酸：=1.84 g/ml。6.3 碘化钾（KI）：晶体。6.4 次氯酸钠溶液：(Cl2)0.1 g/L 由次氯酸钠浓溶液（商品名，安替福民）稀释而成。6.5 硫酸溶液：c(H2SO4)=1.0 mol/L 于 800 ml 水（6.1）中，在不断搅拌下小心加入 54.0 ml 浓硫酸（6.2），冷却后将溶液移入 1 000 ml容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。6.6 氢氧化钠溶液：c(NaOH)=2.0 mol/L 称取 80.0 g 氢氧化钠，溶解于 800 ml 水（6.1）中，待溶液冷却后移入 1 000 ml 容量瓶，加水（6.1）至标线，混匀。6.7 氢氧化钠溶液：c(NaOH)=1.0 mol/L 称取 40.0 g 氢氧化钠，溶解于 500 ml 水（6.1）中，待溶液冷却后移入 1 000 ml 容量瓶，加水（6.1）至标线，混匀。6.8 碘酸钾标准贮备液：(KIO3)=1.006 g/L 称取优级纯碘酸钾（预先在 120140下烘干 2 h）1.006 g，溶解于水（6.1）中，移入 1 000 ml容量瓶，加水（6.1）至标线，混匀。6.9 碘酸钾标准使用液：(KIO3)=10.06 mg/L 吸取 10.00 ml 碘酸钾标准贮备液（6.8）于 1 000 ml 棕色容量瓶中，加入约 1 g 碘化钾（6.3），加水（6.1）至标线，混匀。临用现配。1.00 ml 标准使用液中含 10.06 g KIO3，相当于 0.141 mol（10.0 g）Cl2。6.10 碘酸钾标准使用液：(KIO3)=1.006 mg/L 吸取 10.00 ml 碘酸钾标准使用液（6.9）于 100 ml 棕色容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。临用现配。1.00 ml 标准使用液中含 1.006 g KIO3，相当于 0.014 mol（1.0 g）Cl2。6.11 磷酸盐缓冲溶液：pH=6.5 称取 24.0 g 无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）或 60.5 g 十二水合磷酸氢二钠（Na2HPO412H2O），以及46.0 g 磷酸二氢钾（KH2PO4），依次溶于水中，加入 100 ml 浓度为 8.0 g/L 的二水合 EDTA 二钠（C10H14N2O8Na22H2O）溶液或 0.8 g EDTA 二钠固体，转移至 1 000 ml 容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。必要时，可加入 0.020 g 氯化汞以防止霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰。6.12 N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐（DPD）溶液：NH2C6H4N(C2H5)2H2SO4=1.1 g/L 将 2.0 ml 硫酸（6.2）和 25 ml 浓度为 8.0 g/L 的二水合 EDTA 二钠溶液或 0.2 g EDTA 二钠固体，加入 250 ml 水（6.1）中配制成混合溶液。将 1.1 g 无水 DPD 硫酸盐或 1.5 g 五水合物，加入上述混合溶液中，转移至 1 000 ml 棕色容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。溶液装在棕色试剂瓶内，4保存。若溶液长时间放置后变色，应重新配制。注：也可用 1.1 g DPD 草酸盐或 1.0 g DPD 盐酸盐代替 DPD 硫酸盐。6.13 亚砷酸钠溶液或硫代乙酰胺溶液：(NaAsO2)=2.0 g/L，(CH3CSNH2)=2.5 g/L。HJ 5862010 4 7 仪器和设备 7.1 可见分光光度计：并配有 10 mm 和 50 mm 比色皿。7.2 天平：精度分别为 0.1 g 和 0.1 mg。7.3 一般实验室常用仪器和设备。注：实验中的玻璃器皿需在次氯酸钠溶液（6.4）中浸泡 1 h，然后用水（6.1）充分漂洗。8 样品 8.1 样品采集 游离氯和总氯不稳定，样品应尽量现场测定，现场测定方法见附录 A。如样品不能现场测定，则需对样品加入固定剂保存。可预先加入采样体积 1%的 NaOH 溶液（6.6）到棕色玻璃瓶中，采集水样使其充满采样瓶，立即加盖塞紧并密封，避免水样接触空气。若样品呈酸性，应加大 NaOH 溶液的加入量，确保水样 pH 大于 12。8.2 样品保存 水样用冷藏箱运送，在实验室内 4、避光条件下保存，5 d 内测定。9 分析步骤 9.1 校准曲线的绘制 9.1.1 高浓度样品的校准曲线绘制 分别吸取 0.00、1.00、2.00、3.00、5.00、10.0 和 15.0 ml 碘酸钾标准使用液（6.9）于 100 ml 容量瓶中，加适量（约 50 ml）水（6.1）。向各容量瓶中加入 1.0 ml 硫酸溶液（6.5）。1 min 后，向各容量瓶中加入 1 ml NaOH 溶液（6.7），用水（6.1）稀释至标线。各容量瓶中氯质量浓度(Cl2)分别为 0.00、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00 和 1.50 mg/L。在 250 ml 锥形瓶中各加入 15.0 ml 磷酸盐缓冲溶液（6.11）和 5.0 ml DPD 溶液（6.12），于 1 min内将上述标准系列溶液加入锥形瓶中，混匀后，于波长 515 nm 处，用 10 mm 比色皿测定各溶液的吸光度，于 60 min 内完成比色分析。以零浓度校正吸光度值为纵坐标，以其对应的氯质量浓度（Cl2）为横坐标，绘制校准曲线。9.1.2 低浓度样品的校准曲线绘制 分别吸取 0.00、2.00、4.00、8.00、12.0、16.0 和 20.0 ml 碘酸钾标准使用液（6.10）于 100 ml 容量瓶中，加适量（约 50 ml）水（6.1）。向各容量瓶中加入 1.0 ml 硫酸溶液（6.5）。1 min 后，向各容量瓶中加入 1 ml NaOH 溶液（6.7），用水（6.1）稀释至标线。各容量瓶中氯质量浓度(Cl2)分别为 0.00、0.02、0.04、0.08、0.12、0.16 和 0.20 mg/L。在 250 ml 锥形瓶中各加入 15.0 ml 磷酸盐缓冲溶液（6.11）和 1.0 ml DPD 溶液（6.12），于 1 min内将上述标准系列溶液加入锥形瓶中，混匀后，于波长 515 nm 处，用 50 mm 比色皿测定各溶液的吸光度，于 60 min 内完成比色分析。以零浓度校正吸光度值为纵坐标，以其对应的氯质量浓度（Cl2）为横坐标，绘制校准曲线。HJ 5862010 5 9.2 游离氯测定 于 250 ml 锥形瓶中，依次加入 15.0 ml 磷酸盐缓冲溶液（6.11）、5.0 ml DPD 溶液（6.12）和 100 ml水样（或稀释后的水样），在与绘制校准曲线相同条件下测定吸光度。用空白校正后的吸光度值计算质量浓度1。对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定两者含量消除其干扰。取 100 ml 试样于 250 ml 锥形瓶中，加 1.0 ml 亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液（6.13），混匀。再加入 15.0 ml 磷酸盐缓冲溶液（6.11）和 5.0 ml DPD 溶液（6.12），测定吸光度，记录质量浓度3，相当于氧化锰和六价铬的干扰。若水样需稀释，应测定稀释后样品的氧化锰和六价铬干扰。注：进行低浓度样品游离氯测定时，应