HJ 602-2011 水质 钡的测定 石墨炉原子吸收分光光度法.pdf

HJ 6022011 1 水质 钡的测定 石墨炉原子吸收分光光度法 1 适用范围 本标准规定了测定水中钡的石墨炉原子吸收分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中可溶性钡和总钡的测定。当进样量为 20.0 l 时，本方法的检出限为 2.5 g/L，测定下限为 10.0 g/L。2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。3.1 可溶性钡 soluble barium 指未经酸化的样品经 0.45 m 滤膜过滤后测定的钡。3.2 总钡 total quantity of barium 指未经过滤的样品经消解后测定的钡。4 方法原理 样品经过滤或消解后注入石墨炉原子化器中，钡离子在石墨管内经高温原子化，其基态原子对钡空心阴极灯发射的特征谱线 553.6 nm 产生选择性吸收，其吸光度值与钡的质量浓度成正比。5 干扰和消除 5.1 试样中钾、钠和镁的质量浓度为 500 mg/L、铬为 10 mg/L、锰为 25 mg/L、铁和锌为 2.5 mg/L、铝为 2 mg/L、硝酸为 5%（体积分数）以下时，对钡的测定无影响。当这些物质的质量浓度超过上述质量浓度时，可采用标准加入法消除其干扰，参见附录 A。标准加入法的适用性判断见附录 B。5.2 试样中钙的质量浓度大于 5 mg/L 时，对钡的测定产生正干扰。当注入原子化器中钙的质量浓度在100300 mg/L 时，钙对钡的干扰不随钙质量浓度变化而变化，根据钙的干扰特征，加入化学改进剂硝酸钙溶液（6.9）既可以消除记忆效应又能提高测定的灵敏度。若试样中钙的质量浓度超过 300 mg/L，应将试样适当稀释后测定。HJ 6022011 2 6 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为去离子水或同等纯度的水。6.1 浓硝酸：(HNO3)=1.42 g/ml，优级纯。6.2 硝酸溶液：0.5%（体积分数），用浓硝酸（6.1）配制。6.3 浓硝酸：(HNO3)=1.42 g/ml。6.4 硝酸溶液：1+9，用浓硝酸（6.3）配制。6.5 硝酸钡Ba(NO3)2：光谱纯。6.6 钡标准贮备液：(Ba)=1 000 mg/L。准确称取 0.190 3 g 硝酸钡（6.5），用硝酸溶液（6.2）溶解并稀释定容至 100 ml，混匀。或购买市售有证标准物质。6.7 钡标准中间溶液：(Ba)=50.0 mg/L。准确量取 5.00 ml 钡标准贮备液（6.6）于 100 ml 容量瓶中，用硝酸溶液（6.2）稀释至标线，混匀。贮存于聚乙烯瓶中，4下可保存 30 d。6.8 钡标准使用溶液：(Ba)=1.0 mg/L。准确量取 2.00 ml 钡标准中间溶液（6.7）于 100 ml 容量瓶中，用硝酸溶液（6.2）稀释至标线，混匀。6.9 硝酸钙溶液：(Ca)=500 mg/L。准确称取 2.95 g 硝酸钙Ca(NO3)24H2O，用硝酸溶液（6.2）溶解并稀释定容至 1 000 ml，混匀。6.10 氩气：纯度99.9%。7 仪器和设备 7.1 石墨炉原子吸收分光光度计。7.2 电热板。7.3 抽滤装置，孔径为 0.45 m 醋酸纤维或聚乙烯滤膜。7.4 样品瓶，500 ml，材质为聚乙烯。7.5 一般实验室常用仪器和设备。8 样品 8.1 样品的采集 样品的采集参照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定进行，可溶性钡和总钡的样品应分别采集。8.2 样品的保存 8.2.1 可溶性钡样品 样品采集后应尽快用抽滤装置过滤，弃去初始的滤液。收集 100 ml 滤液于样品瓶中，加入 0.5 ml浓硝酸（6.1），于 4下冷藏保存，14 d 内测定。8.2.2 总钡样品 样品采集后应加入浓硝酸（6.1）酸化至 pH2，于 4C 下冷藏保存，14 d 内测定。HJ 6022011 3 8.3 试样的制备 8.3.1 可溶性钡试样 准确量取 40.0 ml 样品（8.2.1）于 50 ml 容量瓶中，用硝酸钙溶液（6.9）定容至刻度，摇匀，待测。8.3.2 总钡试样 准确量取 50.0 ml 摇匀后的样品（8.2.2）于聚四氟乙烯烧杯中，加入 35 ml 浓硝酸（6.1），在电热板上加热，保持溶液不沸腾（95左右），蒸至 5 ml 左右。若溶液浑浊，再补加 2 ml 浓硝酸（6.1），继续加热至溶液透明。将烧杯取下冷却 1 min，加入 20 ml 硝酸溶液（6.2）置于电热板上继续加热（6070）直至残渣溶解。冷却至室温后溶液转移至 50 ml 容量瓶中，用水淋洗烧杯两次，淋洗液全部移至容量瓶中，加入 10 ml 硝酸钙溶液（6.9），用硝酸溶液（6.2）定容至刻度，摇匀，待测。注 1：在消解过程中切不可将溶液蒸干。如果蒸干，应重新取样进行消解。注 2：当样品中钙的质量浓度为 100300 mg/L 时，可溶性钡或总钡样品在试样的制备过程中不需加入硝酸钙溶液（6.9）。注 3：当样品中钙的质量浓度超过 300 mg/L 时，用硝酸溶液（6.2）稀释样品，使其钙质量浓度范围在 100300 mg/L。此时，可溶性钡或总钡样品在试样的制备过程中不需加入硝酸钙溶液（6.9）。8.4 空白试样的制备 用水代替样品，按照 8.3.1 的步骤制备可溶性钡空白试样，按照 8.3.2 的步骤制备总钡空白试样。9 分析步骤 9.1 仪器调试与校准 9.1.1 参考测量条件 依据仪器操作说明书调节仪器至最佳工作状态，参考测量条件见表 1。表 1 参考测量条件 测定元素 Ba 光源 钡空心阴极灯 灯电流/mA 25 波长/nm 553.6 狭缝宽度/nm 0.2 干燥温度/110 灰化温度/1 100 原子化温度/2 550 净化温度/2 600 氩气流量/（ml/min）250 进样体积/l 20.0 9.1.2 校准曲线的绘制 分别量取 0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 ml 钡标准使用溶液（6.8）于 50 ml 容量瓶中，分别加入 10 ml 硝酸钙溶液（6.9），用硝酸溶液（6.2）定容至标线，摇匀，标准系列质量浓度分别为 0.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 g/L。按照参考测量条件（9.1.1），由低质量浓度到高质量浓度依次测定HJ 6022011 4 标准系列的吸光度，以零浓度校正吸光度为纵坐标，以钡的含量（g/L）为横坐标，绘制校准曲线。9.2 测定 按照与绘制校准曲线相同条件测定试样的吸光度。9.3 空白试验 按照与测定（9.2）相同步骤测定空白试样的吸光度。10 结果计算与表示 10.1 结果计算 样品中钡的质量浓度，按照式（1）进行计算。101()fVV （1）式中：样品中可溶性钡或总钡的质量浓度，g/L；1由校准曲线上查得的试样中可溶性钡或总钡的质量浓度，g/L；0由校准曲线上查得的空白试样中可溶性钡或总钡的质量浓度，g/L；f试样稀释比；V1定容体积，ml；V样品体积，ml。10.2 结果表示 当测定结果小于 100 g/L 时，保留小数点后一位；测定结果大于 100 g/L 时，保留三位有效数字。11 精密度和准确度 11.1 精密度 六家实验室对可溶性钡质量浓度分别为 10.0、20.0 和 25.0 g/L 的统一标准溶液进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为 2.9%5.0%、1.7%3.5%、2.3%6.4%；实验室间相对标准偏差分别为3.4%、1.2%、1.4%；重复性限分别为 1.0、2.1、2.6 g/L；再现性限分别为 1.3、2.2、3.8 g/L。六家实验室对总钡质量浓度分别为 13.0、56.0、91.4 g/L 的统一实际样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为 8.2%11.8%、3.9%5.7%、2.1%4.1%；实验室间相对标准偏差分别为 7.6%、6.0%和 5.5%；重复性限分别为 3.8、7.6、8.1 g/L；再现性限分别为 4.3、9.9、15.9 g/L。11.2 准确度 六家实验室对可溶性钡质量浓度分别为 20.0、33.0、38.0 g/L 的统一标准样品进行了测定，相对误差分别为 0.2%1.0%、0.7%3.1%、0.2%1.6%；相对误差最终值分别为 2.2%1.7%、1.5%1.5%、0.8%1.0%。六家实验室对可溶性钡质量浓度分别为 10.6、14.9、25.4 g/L 的统一实际样品进行了加标分析测定，加标质量浓度分别为 5.0、10.0、20.0 g/L，加标回收率分别为 85%97%、93%105%、88%96%；HJ 6022011 5 加标回收率最终值分别为 91%8.1%、97%9.9%、93%5.5%。六家实验室对总钡质量浓度分别为 13.0、56.0 和 91.4 g/L 的统一实际样品进行了加标分析测定，加标质量浓度分别为 5.0、60.0、50.0 g/L，加标回收率分别为 82%116%、87%109%、88%114%；加标回收率最终值分别为 91%15%、93%8.8%、93%9.9%。12 质量保证和质量控制 12.1 每分析 10 个样品应进行一次仪器零点校正。12.2 每次分析样品应绘制校准曲线，相关系数应大于等于 0.995。12.3 每 10 个样品应分析一个校准曲线的中间点浓度标准溶液，其测定结果与校准曲线该点浓度的相对偏差应小于等于 10%。否则，需重新绘制校准曲线。12.4 每批样品应做空白试验，其测定结果应低于方法检出限。12.5 每批样品应至少测定 10%的平行双样，样品数量少于 10 时，应至少测定一个平行双样，测定结果相对偏差应小于 20%。12.6 每批样品应至少测定 10%的加标样品，样品数量少于 10 时，应至少测定一个加标样品，加标回收率应在 80%120%。13 注意事项 13.1 实验所用的玻璃器皿、聚乙烯容器等需先用洗涤剂洗净，再用硝酸溶液（6.4）浸泡 24 h 以上，使用前再依次用自来水和实验用水洗净。13.2 钡是高温元素，在普通石墨管中易形成难解离的碳化钡，引起记忆效应，使测定灵敏度很低。建议使用优质的热解涂层石墨管或钨、镧等金属涂层石墨管，且分析每一个样品后应高温空烧石墨管。金属涂层石墨管的处理方法见附录 C。HJ 6022011 6 附 录 A（规范性附录）标准加入法 A.1 校准曲线的绘制 分别量取四份等量的待测试样，配制总体积相同的四份溶液。第 1 份不加标准溶液，第 2、3、4份分别按比例加入不同质量浓度的标准溶液，四份溶液的质量浓度分别为x、x+0、x+20、x+30；加入标准溶液0的质量浓度应约等于 0.5 倍量的试样质量浓度即00.5x。用空白溶液调零，在相同测定条件下依次测定四份溶液的吸光度。以吸光度为纵坐标，加入标准溶液的质量浓度为横坐标，绘制校准曲线，曲线反向延伸与质量浓度轴的交点即为待测试样的质量浓度。该方法只适用于质量浓度和吸光度值呈线性的区域。待测试样质量浓度与对应吸光度的关系，见图 A.1。吸光度质量浓度/（g/L）302000 x 图 A.1 待测元素质量浓度与对应吸光度的关系 A.2 注意事项 A.2.1 加入标准溶液后所引起的体积误差不应超过 0.5%。A.2.2 采用标准加入法只能消除基体效应带来的影响，不能消除背景吸收的影响。HJ 6022011 7 附 录 B（资料性附录）标准加入法的适用性判断 测定待测试样的吸光度为 A，从校准曲线上查得质量浓度为 x。再向待测试样中加入标准溶液，加标质量浓度为 S，测定其吸光度为 B，从校准曲线上查得质量浓度为 y。按照式（B.1）计算待测试样的含量 c：Scxyx （B.1）当存在基体效应时，Syx在 0.51.5 之间，可用标准加入法，Syx超出此范围时，标准加入法不适用。附 录 C（资料