HJ 909-2017 水质 多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 9092017水质 多溴二苯醚的测定气相色谱-质谱法 Water qualityDetermination of polybrominated diphenyl ethers Gas chromatography mass spectrometry 2017-12-29 发布 2018-04-01 实施 环 境 保 护 部 发 布HJ 9092017 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2017 年 第 86 号 为贯彻 中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准 水质 六价铬的测定 流动注射-二苯碳酰二肼光度法等十项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、水质 六价铬的测定 流动注射-二苯碳酰二肼光度法（HJ 9082017）；二、水质 多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法（HJ 9092017）；三、环境空气 气态汞的测定 金膜富集/冷原子吸收分光光度法（HJ 9102017）；四、环境空气质量手工监测技术规范（HJ 1942017）；五、固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法（HJ 382017）；六、固定污染源废气 气态总磷的测定 喹钼柠酮容量法（HJ 5452017）；七、固定污染源废气 氯气的测定 碘量法（HJ 5472017）；八、土壤和沉积物 有机物的提取 超声波萃取法（HJ 9112017）；九、固体废物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法（HJ 9122017）；十、环境标准样品研复制技术规范（HJ 1732017）。以上标准自 2018 年 4 月 1 日起实施，由中国环境出版集团出版，标准内容可在环境保护部网站（ 1999 年 8 月 18 日批准发布的 固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法（HJ/T 381999），2005 年 3 月 24 日批准发布的环境标准样品研复制技术规范（HJ/T 1732005），2005 年 11 月 9 日批准发布的环境空气质量手工监测技术规范（HJ/T 1942005），环境保护部 2009 年 12 月 30 日批准发布的 固定污染源废气 气态总磷的测定 喹钼柠酮容量法（暂行）（HJ 5452009）和固定污染源废气 氯气的测定 碘量法（暂行）（HJ 5472009）废止。特此公告。环境保护部 2017 年 12 月 29 日 HJ 9092017 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.3 7 分析步骤.3 8 结果计算与表示.5 9 精密度和准确度.6 10 质量保证和质量控制.6 11 废物处理.7 12 注意事项.7 附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.8 附录 B（资料性附录）质谱参考条件.9 附录 C（资料性附录）方法的精密度和准确度.10 HJ 9092017 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中多溴二苯醚的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、工业废水和生活污水中多溴二苯醚的气相色谱-质谱法。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 和附录 C 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：国家环境分析测试中心、环境保护部环境保护对外合作中心。本标准验证单位：湖北省环境监测中心站、广东省环境监测中心、浙江省环境监测中心、宁波国科监测技术有限公司、中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室和岛津企业管理（中国）有限公司北京分析中心。本标准环境保护部 2017 年 12 月 29 日批准。本标准自 2018 年 4 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 9092017 1 水质 多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法 警告：实验中所使用的内标及标准样品均为有毒有害化合物，其溶液配制应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定水中多溴二苯醚的气相色谱-质谱法。本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中 8 种多溴二苯醚同类物的测定。当取样量为 1 L，最终定容体积为 1 ml 时，本标准测定的三至七溴代二苯醚的方法检出限为 0.51.6 ng/L，十溴二苯醚的方法检出限为 0.02 g/L，三至七溴代二苯醚的测定下限为 2.06.4 ng/L，十溴二苯醚的测定下限为 0.08 g/L。详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 用二氯甲烷萃取水样中的多溴二苯醚，萃取液经脱水、浓缩、净化、定容后，用气相色谱分离，质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标物的纯水。4.1 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.2 正己烷（C6H14）：农残级。4.3 甲醇（CH3OH）：农残级。4.4 硫酸（H2SO4）：（H2SO4）=1.84 g/ml。4.5 盐酸（HCl）：（HCl）=1.19 g/ml。4.6 硫代硫酸钠（Na2S2O3）：优级纯。4.7 多溴二苯醚混合标准溶液：=20.0 mg/L，包括 BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154 和 BDE-183（BDE-209 的质量浓度为 200 mg/L）。以正己烷为溶剂，用标准物质配制，4以下密封避光保存半年。也可直接购买有证标准溶液，保存时间参见标准溶液证书的相关说明。4.8 净化内标溶液：=2.00 mg/L，包括13C-BDE-28、13C-BDE-47、13C-BDE-99、13C-BDE-100、13C-BDE-153、13C-BDE-154 和13C-BDE-183（13C-BDE-209 质量浓度为 20 mg/L）。市售有证标准溶液，溶剂为壬烷。4.9 进样内标贮备液：=50.0 mg/L，13C-PCB-209，市售有证标准溶液，溶剂为壬烷。HJ 9092017 2 4.10 多溴二苯醚混合标准使用液：=2.00 mg/L（BDE-209=20 mg/L）。移取 1.00 ml 多溴二苯醚混合标准溶液（4.7）至 10 ml 棕色容量瓶中，用正己烷（4.2）定容至标线，混匀。4以下密封保存 3 个月。4.11 多溴二苯醚混合标准使用液：=200 g/L（BDE-209=2 000 g/L）。分别移取 100 l 多溴二苯醚混合标准使用液（4.10）和 900 l 正己烷（4.2）至 1.5 ml 棕色样品瓶中，混匀。临用现配。4.12 进样内标使用液：=5.00 mg/L。移取 1.00 ml 进样内标贮备液（4.9）至 10 ml 棕色容量瓶中，用正己烷（4.2）定容至标线，混匀。4以下密封保存 3 个月。4.13 无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯。在 400下灼烧 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.14 石英棉：使用前在 350下灼烧 2 h，密封保存。4.15 氢氧化钠溶液：（NaOH）=0.05 g/ml。取 50 g 氢氧化钠（优级纯）溶于少量水中，稀释至 1 L。4.16 硅胶：75180 m（20080 目）层析填充柱用硅胶。在烧杯中依次用甲醇（4.3）和二氯甲烷（4.1）洗净，挥发完全后，在蒸发皿中摊开，厚度小于 10 mm。130下干燥 16 h，然后放入干燥器冷却 30 min，装入锥形瓶，保存于干燥器中。4.17 层析硅酸镁：75180 m（20080 目）。在烧杯中依次用甲醇（4.3）和二氯甲烷（4.1）洗净，挥发完全后，在蒸发皿中摊开，厚度小于 10 mm。130下干燥 16 h，然后放入干燥器冷却 30 min，装入锥形瓶，保存于干燥器中。4.18 碱性硅胶。称取 98 g 硅胶（4.16），加入 40 ml 氢氧化钠溶液（4.15），充分振荡后变成粉末状。所制成的硅胶（质量分数）含有 2%的氢氧化钠，将其装入锥形瓶，保存于干燥器中。4.19 酸性硅胶。称取 56 g 硅胶（4.16），加入 44 g 硫酸（4.4），充分振荡后变成粉末状。所制成的硅胶含有 44%的硫酸，将其装入锥形瓶，保存于干燥器中。4.20 复合硅胶柱：可采用以下方法装填，也可购买市售产品。在层析柱（5.4）底部垫一小团石英棉（4.14），加入 40 ml 正己烷（4.2）。依次装填 1 g 无水硫酸钠（4.13）、1 g 硅胶（4.16）、2 g 层析硅酸镁（4.17）、1 g 硅胶（4.16）、3 g 碱性硅胶（4.18）、1 g 硅胶（4.16）、8 g 酸性硅胶（4.19）、1 g 硅胶（4.16）、1 g 无水硫酸钠（4.13）。放出正己烷，使其液面刚好与硅胶柱上层无水硫酸钠齐平，待用。4.21 二氯甲烷-正己烷混合溶剂：1+4。量取 1 份体积的二氯甲烷（4.1）和 4 份体积的正己烷（4.2）配制。4.22 盐酸溶液：1+1。4.23 载气：氦气，纯度99.999%。5 仪器和设备 5.1 采样瓶：14 L，聚四氟乙烯内衬旋盖棕色细口玻璃瓶。5.2 气相色谱质谱仪（GC-MS）：具毛细管柱和脉冲高压的分流/不分流进样口，可程序升温，质谱带EI 源。5.3 色谱柱：固定相为 5%苯基-甲基聚硅氧烷，15 m 0.25 mm 0.1 m，或选用其他同等效果的色谱柱。HJ 9092017 3 5.4 层析柱：内径 8 mm，长 200 mm 的玻璃管柱。5.5 浓缩装置：旋转蒸发装置、K-D 浓缩器或氮吹浓缩仪等浓缩装置。5.6 分液漏斗：2 L，具聚四氟乙烯旋塞。5.7 一般实验室常用仪器和设备。6 样品 6.1 样品采集和保存 按照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定进行水样的采集和保存。用采样瓶（5.1）采集样品，每升水加入 80 mg 硫代硫酸钠（4.6）于 4保存，14 d 内完成萃取。6.2 试样的制备 6.2.1 萃取 准确量取 1 000 ml 水样于 2 L 分液漏斗，加入 10.0 l 净化内标溶液（4.8），用氢氧化钠溶液（4.15）或盐酸溶液（4.22）调节 pH 值至中性。加入 50 ml 二氯甲烷（4.1），摇动萃取 5 min（注意放气），静置 5 min，待两相分层，收集下层有机相。重复上述操作一次。合并萃取液，将萃取液通过无水硫酸钠（4.13）脱水。注：用二氯甲烷萃取时注意放气；若萃取时出现乳化现象，可采用盐析、搅动、离心、冷冻或用玻璃棉过滤等方法破乳。6.2.2 净化 用约 100 ml 二氯甲烷-正己烷混合溶剂（4.21）淋洗复合硅胶柱（4.20），弃去淋洗液。将萃取液浓缩至 12 ml 后完全转移到复合硅胶柱（4.20）上，用 120 ml 二氯甲烷-正己烷混合溶剂（4.21）洗脱，调节洗脱速度约为 2.5 ml/min（大约 1 滴/s），用茄形瓶收集洗脱液。注：地下水及背景干扰低的地表水等样品的萃取液一般不需净化。6.2.3 浓缩 用浓缩装置（5.5）浓缩萃取液（6.2.1）或净化后的洗脱液（6.2.2），浓缩过程中转换溶剂为正己烷，浓缩至约 1 ml，加入 20.0 l 进样内标使用液（4.12），待测。注：如果浓缩液不能及时进行测定，应在 4下避光保存，28 d 内完成分析。6.3 空白试样的制备 用实验用水按照与试样的制备（6.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。7 分析步骤 7.1 测量条件 7.1.1 气相色谱参考条件 进样口温度：270，脉冲或高压（120 kPa，1 min）不分流进样；载气流速：2.0 ml/mi