HJ 769-2015 煤中全硫的测定 艾士卡-离子色谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 7692015 煤中全硫的测定 艾士卡-离子色谱法 Determination of total sulfur in coal Eschka-Ion chromatography method 2015-11-20 发布 2015-12-15 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 7692015 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2015 年 第 73 号 为贯彻 中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准 固体废物 有机物的提取 微波萃取法等七项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、固体废物 有机物的提取 微波萃取法（HJ 7652015）；二、固体废物 金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法（HJ 7662015）；三、固体废物 钡的测定 石墨炉原子吸收分光光度法（HJ 7672015）；四、固体废物 有机磷农药的测定 气相色谱法（HJ 7682015）；五、煤中全硫的测定 艾士卡-离子色谱法（HJ 7692015）；六、环境空气 铅的测定 石墨炉原子吸收分光光度法（HJ 5392015）；七、水质 苯氧羧酸类除草剂的测定 液相色谱/串联质谱法（HJ 7702015）。以上标准自 2015 年 12 月 15 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（）查询。特此公告。环境保护部 2015 年 11 月 20 日 HJ 7692015 ii HJ 7692015 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.2 7 分析步骤.3 8 结果计算与表示.4 9 精密度和准确度.4 10 质量保证和质量控制.5 HJ 7692015 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国大气污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范煤中全硫含量的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定煤中全硫含量的艾士卡-离子色谱法。本标准为首次发布。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：辽宁省环境监测实验中心、环境保护部环境标准研究所。本标准验证单位：大连市环境监测中心、鞍山市环境监测中心站、抚顺市环境监测中心站、营口市环境监测中心站、铁岭市环境保护监测站、葫芦岛市环境保护监测中心站。本标准环境保护部 2015 年 11 月 20 日批准。本标准自 2015 年 12 月 15 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 7692015 1 煤中全硫的测定 艾士卡-离子色谱法 1 适用范围 本标准规定了测定煤中全硫含量的艾士卡-离子色谱法。本标准适用于无烟煤、烟煤、褐煤和焦炭中全硫的测定。当取样量为1.0 g，灼烧定容至250 ml，进样量25 l时，本方法的检出限为0.02%，测定下限为0.08%。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T 212.3 煤的工业分析方法 水分的测定 GB/T 474 煤样的制备方法 GB/T 475 商品煤样人工采取方法 GB/T 1997 焦炭试样的采取和制备 3 方法原理 将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，硫酸盐随着碱性淋洗液进入阴离子色谱柱，以硫酸根（SO42）的形式被分离出来，用电导检测器检测。根据硫酸根的质量计算煤中全硫的含量。4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水。4.1 轻质氧化镁（MgO）：分析纯。4.2 无水碳酸钠（Na2CO3）：分析纯。4.3 艾士卡试剂：以 2 份质量的轻质氧化镁（4.1）与 1 份质量的无水碳酸钠（4.2）混匀并研磨至粒度小于 0.2 mm 后，常温保存在密闭干燥器中。4.4 硫酸根标准贮备液：（SO42）=1 000 g/ml。称取 1.814 0 g 硫酸钾（1055烘干 2 h）溶于水，移入 1 000 ml 容量瓶中，用水定容，摇匀。贮存于聚乙烯瓶中，04冷藏保存 6 个月。也可购买市售有证标准溶液。4.5 硫酸根标准使用液：（SO42）=100 g/ml。移取 10.00 ml 硫酸根标准贮备液（4.4）于 100 ml 容量瓶中，用水定容，摇匀。贮存于聚乙烯瓶中，临用现配。4.6 滤纸：中速定性滤纸。4.7 过滤器：孔径 0.45 m 醋酸纤维微孔滤膜（可配合注射器使用）。4.8 注射器：10 ml。4.9 淋洗液贮备液：c（KOH）=0.20 mol/L。称取 5.611 g 氢氧化钾（1055烘干 2 h）溶于水，移入 500 ml 容量瓶中，用水定容，摇匀。HJ 7692015 2 贮存于聚乙烯塑料瓶中。4.10 淋洗使用液：c（KOH）=0.02 mol/L。移取淋洗液贮备液（4.9）100.00 ml 于 1 000 ml 容量瓶中，用水定容，摇匀。注 1：根据仪器型号及色谱柱使用条件配制淋洗液，如仪器型号支持自动在线生成淋洗液，可自动生成。5 仪器和设备 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的 A 级玻璃量器。5.1 离子色谱仪：具电导检测器。5.2 色谱柱：阴离子分离柱和阴离子保护柱。5.3 马弗炉：附测温和控温仪表，能升温到 900，温度可调并可通风。5.4 瓷坩埚：容量 30 ml。5.5 分析天平：精度为 0.000 1 g。5.6 一般实验室常用仪器和设备。6 样品 6.1 样品的采集和保存 按照 GB/T 475 的相关规定进行煤样的采集，按照 GB/T 1997 的相关规定进行焦炭的采集。样品应保存在不吸水、不透气的密封容器中并放在阴凉处。6.2 样品的制备 按照 GB/T 474 的相关规定进行煤样的制备，按照 GB/T 1997 的相关规定进行焦炭的制备。6.3 试样的制备 6.3.1 称取煤样 1 g（称准至 0.000 2 g），艾士卡试剂（4.3）2 g（称准至 0.01 g），置于 30 ml 瓷坩埚（5.4）内混匀后，再用 1 g（称准至 0.01 g）艾士卡试剂（4.3）覆盖。6.3.2 将瓷坩埚移入通风良好的马弗炉（5.3）中，在 12 h 内逐渐加热至 800850，并保持 12 h后取出坩埚，冷却至室温。6.3.3 用玻璃棒将瓷坩埚中的灼烧物搅松、捣碎（如有未烧尽的煤粒，应为 800850下继续灼烧0.5 h），然后把灼烧物转移至 250 ml 烧杯中，用热水冲洗瓷坩埚内壁，洗液并入烧杯，再加入 100 ml刚煮沸的蒸馏水，充分搅拌。如此时仍有黑色煤粒漂浮，则本次测定作废。6.3.4 将洗液用中速定性滤纸（4.6）以倾泻法过滤，并用热水冲洗 3 次。将残渣移入滤纸，再用热水清洗滤纸至少 10 次，充分润洗后使总体积不超过 200 ml。洗液冷却至室温后定容至 250 ml 容量瓶中。将洗液通过过滤器（4.7）后进样分析。注 2：艾士卡试剂一定要和煤样混合均匀。注 3：将煤样与艾士卡试剂混合灼烧后的残渣用热水淋洗时，一定要仔细将滤纸淋洗干净，以免硫酸根附着在滤纸上，造成测定结果偏低。注 4：对于未知浓度样品，在分析前先稀释 2550 倍后进样，再根据所得结果选择适当的稀释倍数重新进样分析。注 5：热水温度在 60以上。HJ 7692015 3 6.4 空白试样的制备 除不加煤样外，按与试样的制备（6.3）相同的步骤进行空白试样的制备。6.5 样品含水率的测定 按照 GB/T 212.3 的相关规定测定煤质样品的含水率。7 分析步骤 7.1 仪器参考条件 按照仪器说明书操作仪器，仪器工作参考条件如下：淋洗液名称及浓度：KOH 0.02 mol/L。淋洗液流速：1.00 ml/min。抑制器电流：50 mA。进样量：25 l。7.2 校准曲线的绘制 配制浓度为 1.00 g/ml、2.00 g/ml、5.00 g/ml、10.00 g/ml、15.00 g/ml、25.00 g/ml、50.00 g/ml的硫酸根标准系列，将上述标准系列从低质量浓度至高质量浓度依次进样，进样体积为 25 l，得到不同质量浓度硫酸根的色谱图。以硫酸根质量浓度（g/ml）为横坐标，峰面积（或峰高）为纵坐标，绘制校准曲线。硫酸根离子的色谱图见图 1。3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.50 0.0 1.3 2.5 3.8 5.0 6.3 7.5 8.8 10.0 min 2-Sulfate-4.630S ECD_1 图 1 硫酸根离子色谱图 HJ 7692015 4 7.3 试样测定 按绘制校准曲线相同的色谱条件和步骤，进行试样的测定，记录样品的峰面积（或峰高）。7.4 空白试验 按照 7.3 的步骤进行空白试样的测定。8 结果计算与表示 8.1 结果计算 空气干燥基煤样中的全硫含量 w 按照式（1）、式（2）、式（3）进行计算。230H O0.333710100(1)vfwmw=（）（1）Aab=（2）00Aab=（3）式中：w 空气干燥基煤样中的全硫含量，%；由校准曲线查得试样中硫酸根的质量浓度，g/ml；0 由校准曲线查得空白试样中硫酸根的质量浓度，g/ml；A 煤样的峰面积（或峰高）测定值；A0 空白峰面积（或峰高）测定值；a 回归方程的截距；b 回归方程的斜率；m 煤样的质量，g；v 定容体积，L；f 稀释倍数；2H Ow 样品含水率；0.333 7由硫酸根换算成硫的系数。8.2 结果表示 当测定结果小于 1.00%时，结果保留到小数点后 2 位；大于等于 1.00%时，结果保留 3 位有效数字。9 精密度和准确度 9.1 精密度 6 家实验室对煤中硫含量为 0.06%的统一样品进行 6 次重复测定：实验室内相对标准偏差为 2.0%4.6%；实验室间相对标准偏差为 0.67%；重复性限为 0.01%；再现性限为 0.02%。6 家实验室对煤中硫含量为 0.43%的统一样品进行 6 次重复测定：实验室内相对标准偏差为 1.0%3.4%；实验室间相对标准偏差为 1.0%；重复性限为 0.03%；再现性限为 0.18%。HJ 7692015 5 6家实验室对煤中硫含量为1.42%的统一样品进行6次重复测定：实验室内相对标准偏差为0.53%3.6%；实验室间相对标准偏差为 1.1%；重复性限为 0.07%；再现性限为 0.16%。9.2 准确度 6 家实验室对煤中硫含量为（0.560.03）%、（0.960.03）%、（1.140.03）%的有证标准物质进行 6 次重复测定：相对误差分别为1.8%0%，3.1%0%，0.88%2.6%；相对误差最终值分别为0.60%1.9%，1.4%2.6%，1.2%2.4%。10 质量保证和质量控制 10.1 空白试验 每批样品至少测定 2 个实验室空白，空白值不得超过 0.15%。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。10.2 校准有效性检查 每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数大于或等于 0.999。每分析 10 个样品需用一个校准曲线的中间浓度溶液进行校准核查，其测定结果的相对偏差应小于等于 5%，否则需重新绘制校准曲线。10.3 精密度控制 每批样品应至少测定 10%的平行双样，样品数小于 10 时，至少测定一个平行双样。当煤中硫含量小于 0.45%时，测试结果的相对偏差应小于等于 10%。当煤中硫含量大于等于 0.45%时，测试结果的相对偏差应小于等于 5%。10.4 准确度控制 每批样品需用国家标准煤样品进行校准，测定值应在保证值范围内，至少每测定 10 个样品校准一次。