HJ 961-2018 土壤和沉积物 氨基甲酸酯类农药的测定 高效液相色谱-三重四极杆质谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 9612018 土壤和沉积物 氨基甲酸酯类农药的测定高效液相色谱-三重四极杆质谱法 Soil and sedimentDetermination of carbamate pesticides High performance liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry 2018-08-02 发布 2019-01-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 9612018 i 中华人民共和国生态环境部 公 告 2018 年 第 27 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护生态环境，保障人体健康，规范生态环境监测工作，现批准土壤和沉积物 氨基甲酸酯类农药的测定 柱后衍生-高效液相色谱法等四项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、土壤和沉积物 氨基甲酸酯类农药的测定 柱后衍生-高效液相色谱法（HJ 9602018）；二、土壤和沉积物 氨基甲酸酯类农药的测定 高效液相色谱-三重四极杆质谱法（HJ 9612018）；三、土壤 pH 值的测定 电位法（HJ 9622018）；四、固体废物 有机磷类和拟除虫菊酯类等 47 种农药的测定 气相色谱-质谱法（HJ 9632018）。以上标准自 2019 年 1 月 1 日起实施，由中国环境出版集团出版。标准内容可在生态环境部网站（ 2018 年 8 月 2 日 HJ 9612018 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰和消除.1 5 试剂和材料.1 6 仪器和设备.2 7 样品.3 8 分析步骤.4 9 结果计算与表示.6 10 精密度和准确度.8 11 质量保证和质量控制.9 12 废物处理.9 附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.10 附录 B（资料性附录）方法精密度和准确度.11 HJ 9612018 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护生态环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中氨基甲酸酯类农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中 15 种氨基甲酸酯类农药的高效液相色谱-三重四极杆质谱法。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境监测司、科技标准司组织制订。本标准起草单位：浙江省环境监测中心。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、浙江省舟山海洋生态环境监测站、杭州市环境监测中心站、苏州市环境监测中心、绍兴市环境监测中心站和嘉兴市环境保护监测站。本标准生态环境部 2018 年 8 月 2 日批准。本标准自 2019 年 1 月 1 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 9612018 1 土壤和沉积物 氨基甲酸酯类农药的测定 高效液相色谱-三重四极杆质谱法 警告：实验中使用的溶剂和标准溶液对人体健康有害，溶液配制及样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定土壤和沉积物中 15 种氨基甲酸酯类农药的高效液相色谱-三重四极杆质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中杀线威、灭多威、二氧威、涕灭威、恶虫威、克百威、残杀威、甲萘威、乙硫苯威、抗蚜威、异丙威、仲丁威、甲硫威、猛杀威、棉铃威等 15 种氨基甲酸酯类农药的测定。当取样量为 10 g，试样定容体积为 1.0 ml，进样体积为 1.0 l 时，15 种氨基甲酸酯类农药的方法检出限为 12 g/kg，测定下限为 48 g/kg。详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输 GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析 HJ 494 水质 采样技术指导 HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法 HJ 783 土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 3 方法原理 土壤或沉积物中的氨基甲酸酯类农药经有机溶剂提取、固相萃取柱净化、浓缩、定容后，用高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定，根据保留时间、特征离子定性，内标法定量。4 干扰和消除 具有相近保留时间及分子离子峰的物质对测定产生干扰，可通过改变流动相、改变定量离子对或采用高分辨质谱消除干扰。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标物的纯水。5.1 甲醇（CH3OH）：液相色谱级。5.2 二氯甲烷（CH2Cl2）：液相色谱级。HJ 9612018 2 5.3 乙酸铵（CH3COONH4）：优级纯。5.4 无水硫酸钠（Na2SO4）。马弗炉中 450灼烧 4 h，稍冷却后置于干燥器中备用。5.5 甲醇-二氯甲烷混合溶剂：1+2。用甲醇（5.1）和二氯甲烷（5.2）按 12 体积比混合。5.6 甲醇-二氯甲烷混合溶剂：1+9。用甲醇（5.1）和二氯甲烷（5.2）按 19 体积比混合。5.7 乙酸铵溶液：c（CH3COONH4）=5 mmol/L。取 192.5 mg 乙酸铵（5.3），用水溶解定容至 500 ml。5.8 甲醇-乙酸铵混合溶液：2+3。用甲醇（5.1）和乙酸铵溶液（5.7）按 23 体积比混合。5.9 氨基甲酸酯类农药标准贮备液：=100 mg/L。直接购买市售有证标准溶液，按标准溶液证书要求保存。5.10 氨基甲酸酯类农药标准使用液：=10 mg/L。取 500 l 氨基甲酸酯类农药标准贮备液（5.9）于 5 ml 容量瓶中，用甲醇（5.1）定容，混匀，置于18冰箱，密封、避光保存，保存期为 6 个月。5.11 内标标准贮备液：=100 mg/L。直接购买市售甲萘威-D7和灭多威-D3有证标准溶液，按标准溶液证书要求保存。5.12 内标标准使用液：=10 mg/L。取 500 l 内标标准贮备液（5.11）于 5 ml 容量瓶中，用甲醇（5.1）定容，混匀，置于18冰箱，密封、避光保存，保存期为 6 个月。5.13 固相萃取柱：石墨化炭黑/N-丙基乙二胺复合填料萃取柱（500 mg/6 ml）或其他性能相近的固相萃取柱。5.14 硅藻土：0.60.9 mm（3020 目）。5.15 石英砂：150830 m（200100 目）。马弗炉中 450灼烧 4 h，稍冷却后置于洁净干燥器中备用。5.16 滤膜：0.22 m 聚四氟乙烯或其他等效材质。5.17 氮气：纯度99.99%。5.18 氩气：纯度99.99%。6 仪器和设备 6.1 高效液相色谱-三重四极杆质谱仪。6.1.1 质谱仪：三重四极杆质谱，配有电喷雾离子源，具备多反应监测功能。6.1.2 色谱仪：具备梯度洗脱功能。6.1.3 色谱柱：低键合十八烷基硅烷键合硅胶色谱柱，填料粒径为 1.7 m，柱长为 50 mm，内径为2.1 mm。也可使用满足分析要求的其他性能相近的色谱柱。6.2 冷冻干燥仪。6.3 提取装置：加压流体萃取仪（配有 50 ml 以下萃取池）、索氏提取装置、自动索氏提取仪或其他性能相当的提取装置。6.4 浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪或其他性能相当的设备。6.5 分析天平：感量为 0.01 g。6.6 一般实验室常用仪器和设备。HJ 9612018 3 7 样品 7.1 样品采集和保存 按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存土壤样品，按照 HJ 494 的相关要求采集水体沉积物样品，按照 GB 17378.3 的相关要求采集海洋沉积物样品。样品采集后，04密封、避光保存，7 d 内完成萃取。7.2 样品的制备 除去样品中的异物（枝棒、叶片、石子等），将样品完全混匀。如样品水分含量较高，应先用冷冻干燥仪（6.2）干燥。称取两份约 10 g（精确至 0.01 g）的样品。土壤样品一份用于测定干物质含量；另一份用于提取。使用加压流体萃取法提取时，加入适量硅藻土（5.14），装入萃取池中。使用索氏提取时，加入适量无水硫酸钠（5.4），装入提取管中。沉积物样品一份用于测定含水率；另一份用于提取，提取方法参照土壤样品。7.3 水分的测定 按照 HJ 613 测定土壤样品干物质含量，按照 GB 17378.5 测定沉积物样品含水率。7.4 试样的制备 7.4.1 提取 7.4.1.1 加压流体萃取 采用甲醇-二氯甲烷混合溶剂（5.5）提取样品中氨基甲酸酯类农药，压力 10.34 MPa，萃取温度 80，加热时间 5 min，静态萃取时间 5 min，冲洗量 80%，萃取后氮气吹扫 60 s，循环萃取 3 次。或按照 HJ 783进行萃取条件的设置和优化。7.4.1.2 索氏提取 将滤筒置于索氏提取器回流管中，在圆底溶剂瓶中加入 200 ml 甲醇-二氯甲烷混合溶剂（5.5），提取 12 h，回流速度控制在 46 次/h。提取完毕，取出圆底溶剂瓶，待浓缩。注：若经过验证也可使用其他等效提取方法。7.4.2 浓缩 用浓缩装置（6.4）将萃取液（7.4.1）浓缩至近 1.0 ml，待净化。7.4.3 净化 用 5.0 ml 甲醇-二氯甲烷混合溶剂（5.6）以 2 ml/min 的速度活化固相萃取柱（5.13），在填料即将暴露于空气之前，将浓缩液（7.4.2）转移至柱头，在填料即将暴露于空气之前，用 5.0 ml 甲醇-二氯甲烷混合溶剂（5.6）洗脱萃取柱，收集洗脱液于刻度管中。注：使用不同批次萃取柱净化样品时，需通过实验确定洗脱溶剂用量。7.4.4 净化后浓缩 用氮吹浓缩仪（6.4）将洗脱液（7.4.3）30以下浓缩至近干，加入 20 l 内标标准使用液（5.12），用甲醇-乙酸铵混合溶液（5.8）定容至 1.0 ml，过滤膜（5.16），待测。处理好的试样应于18以下冰箱冷冻保存，在 30 d 内完成分析。7.5 空白试样的制备 用石英砂（5.15）替代实际样品，按照与试样制备（7.4）相同的步骤制备空白试样。HJ 9612018 4 8 分析步骤 8.1 参考测量条件 8.1.1 色谱条件 流动相：流动相 A 甲醇（5.1），流动相 B 乙酸铵溶液（5.7），梯度洗脱程序见表 1。流速：0.2 ml/min；进样体积：1.0 l；柱温：45。表 1 梯度洗脱程序 时间/min 流动相 A/%流动相 B/%0 40 60 5.0 99 1 5.5 99 1 7.0 40 60 8.1.2 质谱条件 电喷雾源，正离子模式，毛细管电压：3 000 V，脱溶剂气温度：350，源温：110，脱溶剂气流量：500 ml/min，锥孔气流量：50 ml/min。检测方式为多反应监测，具体条件见表 2。注：对于不同质谱仪器，参数可能存在差异，测定前应将质谱参数优化到最佳。表 2 目标物多反应监测条件 编号 化合物 监测离子对（m/z）锥孔电压/V 碰撞能量/V 237.171.9*12 10 1 杀线威 237.190.1 12 12 163.488.4*15 9 2 灭多威 163.4106.0 15 10 224.4123.4*25 15 3 二氧威 224.4167.1 25 13 208.5116.3*10 10 4 涕灭威 208.588.9 10 8 224.4167.4*18 9 5 恶虫威 224.1109.1 18 10 222.4165.4*25 15 6 克百威 222.4123.0 25 14 210.5111.3*20 13 7 残杀威 210.5168.1 20 12 202.4145.2*20 18 8 甲萘威 202.4127.1 20 16 226.4107.2*15 9 9 乙硫苯威 226.4164.1 15 12 239.572.4*18 19 10 抗蚜威 239.5182.2 18 18 194.595.0*15 12 11 异丙威 194.5137.2 15 12 HJ 9612