2023年聚合物表面与界面技术.1.doc

第1章 聚合物外表的表征 物体的外表是物质存在的一种客观形式，固体从体相延伸到外表，最终在外表形成原子及其电子分布的终端，从而导致外表具有体相所不具备的新的特点和新的特征。同时也破坏了物体的连续性，因此，研究物体的外表比研究物体的体相有更大的难度。在外表分析中，由于外表层的光学干预、外表缺陷、粒度大小等外表变化为微观变化，实测结果往往与常规观察的判断有很大的区别。外表分析实际上是物质的近外表区域的分析(外表分析、薄膜分析和体相分析)。聚合物因自身的特点，其外表的特性在许多技术中都是非常重要的。就聚合物商品的最终用途而言，许多情况下外表性质是关键，其中包括黏结性能、电性能、光学性能和生物体的相容性，以及透气性、化学反映能力等。这些性质的优劣将取决于聚合物外表具有的物理和化学结构。而理解外表特性就需要对聚合物的外表从成分和结构上进行表征，对聚合物进行改性及参加添加剂以满足所需的要求同样需要对聚合物外表进行分析。聚合物外表分析研究的范围很广，主要包括：①外表的组成和外表状态的研究，即对外表上的元素定性、定量分析、元素存在的价态及化学键的研究；②外表电子结构和几何结构的研究；③聚合物的黏性、改性、老化、接枝等的性能和结构方面的信息。 现在应用于聚合物外表分析的技术有很多，基于一个时期以来谱仪的开发，仪器性能及谱图阐释方面的诸多进展，许多外表表征方法趋于成熟。本章将分别介绍红外光谱、X射线能谱、二次质子离谱、扫描电镜显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜等技术在聚合物外表表征方面的应用。 1.1 红外光谱 1．1．1 红外光谱根本原理 红外光谱简称IR。通过红外光照射到物质分子只能激发分子内原子核之间的振动和转动能级的跃迁，因此红外光谱是通过测定这两种能级跃迁的信息来研究分子结构。在红外光谱中，以波长或波数为横坐标，以强度或其他随波长变化的性质为纵坐标。红外辐射光的波数可分为近红外区(10000—4000cm-1)、中红外区 (4000—400cm-1)和远红外区(400—10 cm-1)。中红外区是红外光谱应用最广的局部，有机化合物的红外吸收光谱都在此范围。 红外吸收光谱是由于分子不停振动和转动引起的。振动可分两大类：一类是原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，称为伸缩振动，用符号ν表示。这种振动可分为对称伸缩振动和非对称伸缩振动；另一类是原子垂直于价键方向的振动，此类振动会引起分子内键角发生变化，称为弯曲(或变形)振动，用δ表示。这种振动又可分为面内弯曲振动(包括平面及剪式振动)、面外弯曲振动(包括非平面摇摆及弯曲摇摆两种振动)。分子振动的能量正好与红外线的光量子能对应，所以红外线激发分子的振动产生红外吸收光谱。 反射红外光特别是衰减全反射红外光谱是最常见的外表分析方法。尤其是在表层厚度大，而底层信号弱又单纯时是相当有效的方法，对于聚合物材料，其广泛用于涂膜及层压薄膜的分析。可它在红外区域的测定深度一般是2μm左右，由于测定深度较深，所以与其说是得到外表信号，还不如说是得到了本体信号。 使用傅里叶变换红外光谱时，虽然这种测定深度没有变，但由于它具有较高灵敏度并用计算机来处理数据，所以能够对各种典型外表进行高灵敏度的测定。其核心局部是一台双光束干预仪，由两个互相成为直角的平面镜和一个与平面镜成45°角的分光束板组成。其中一面镜子和分束板固定，另一平面镜保持垂直方向恒速往延动，分束板将来自光源的光分50％透过，50％反射。当动镜移动时，经过干预仪的两束相干光间的光程差就改变，探测器所测得的光强也随之变化，从而得到干预图经过傅里叶变换的计算机运算后，转换成一般的红外光谱图。该技术在应用上有以下优点：①可检测含量小到0．5％或20μg的试样；②测定时间短，分辨率为l0cm-1时约为1s；③可检测单分子层的吸附；④可以对聚合物化学键的振动进行判断；⑤可检测单晶的红外光谱；⑥可进行对聚合物构象敏感的红外光谱带的研究。所以从开展趋势看，傅里叶变换红外光谱对外表分析具有重要的意义。 1．1．2 红外光谱在聚合物外表的研究 很多高聚物材料(如橡胶制品、纤维、复合材料及外表涂层等)用一般透射光谱法测量往往有困难，可以在傅里叶红外光谱仪中安装衰减全反射附件，使用内反射技术来测定样品外表的红外光谱。例如有一种未知薄膜，用透射方法测量，从得到的谱图只能看出主体可能是聚酰亚胺。假设测定薄膜正反两面，得到的谱图如图1．1所示，由图中可看出两面的谱图是不同的，与标准谱图对照后可推断是聚均苯四酰亚胺涂在氟化乙丙烯薄膜上。 1．1．3 衰减全反射光谱 光入射到透明而折射率又不同的两种介质的分界面时，假设光由折射率大的介质侧入射，那么此时在界面上的反射现象称内反射 (internal reflection spectroscopy)，简称IRS，也叫衰减全反射光谱(attenuated total reflection)，简称ATR。 ATR是一种以内反射为根底的方法，当光由折射率大的介质入射至介质1与介质2的界面处时，发生内反射，如图1．2所示θc是入射光刚好发生全反射时的入射角，称临界角。当入射角大于θc时，那么入射光不会发生折射，而是在界面处发生全反射。当一个能选择性地吸收辐射光的聚合物试样与另一个折射率大的反射面紧密接触时，那么会发生某些频率的入射光被吸收，而不被吸收的光被透过和反射，此时辐射光发生了衰减，被衰减了的辐射线通过红外分光光度计测量，对强度与波长或波数作图，即为试样的内反射吸收光谱。 ATR可用于多种物质的外表的研究： ①聚合物薄膜、黏合剂、纸和纸的涂料、粉末、颜料、纤维和泡沫塑料外表等的定性析。 ②单分子层的研究。 ③利用偏振光研究高分子薄膜和拉伸纤维中的分子取向情况。 ④透明聚合物折射率等光学常数的测定。 ⑤聚合物外表发生氧化、分解及其他反响的研究。 ⑥机器加工、人的操作处理和容器贮存中引起外表污染的研究。 ⑦聚合物外表的定量分析。 ⑧聚合物外表的扩散、吸附及聚合物内低分子成分迁移外表的研究。 ATR对聚合物外表的研究已经有很多实例。Carls—son利用ATR法通过光照射来分析聚丙烯(PP)薄膜上生成的C—O与一COOH基。测定是通过改变n1与θ来进行，以此测定为根底来假定深度方向分布函数。Jakobsen研究了金属外表上从溶液吸附的长链脂肪酸分子的分子取向。根据他的研究，羧基因吸附在金属外表而发生离子化，并以COO—的两个氧原子与金属形成螫合形态进行配置，这种配置方法与Allara用反射吸收红外法测定吸附在金属外表上的长链脂肪酸分子取向的结果完全一样。 1．2 X射线光电子能谱在聚合物外表分析中的应用 1．2．1 X射线光电子能谱根本原理 X射线光电子能谱仪(XPS)结构示意如图1．3所示。 X射线光电子能谱仪简称XPS，是用X射线作激发源，由以下几局部组成：真空室及与其相应的抽气系统；样品引进和操纵系统；X射线源；电子能量分析器及与其相连的输入(或传输)电子光学透镜系统；电子检测系统及基于PC机或工作站的效劳性数据处理系统，两者同时控制能谱仪操作并提供处理数据的手段。其根本结构如图1．3所示。 X射线通常是用一定能量的电子轰击用某些物质作成的靶子 (阳极)，这样在原子内壳层上产生了空穴，内壳层上的空穴被外层的电子以辐射跃迁的形式填补时，将以特征X射线的形式释放出多余的能量。电子能量分析仪的作用是通过对来自发射外表的光电子能量的分析，以获得样品外表的各种信息。由于外表分析能谱所要检测的对象是动能很低的光电子，因此电子能量检测系统用电子倍增器和电子倍增管以满足检测要求。 XPS的根本原理是光电效应，光电效应是指当一种具有一定能量的光照射到物质外表上时，入射光子会把能量全部转换给物质中原子的某一个束缚电子，光子湮灭，假设该能量足够可以克服该束缚电子的结合能，剩下的能量作为该电子逃离原子的动能。这种被光子直接激发出来的电子称为光电子，这个过程称为光电效应。如果以光电子的动能分布为横坐标，相对强度为纵坐标，那么所记录的谱峰为光电子能谱图。图1．4是聚四氟乙烯(PTFE)XPS谱。 原子的电子层分布可分为两个区域，第一个区域是外壳层的价电子层，第二个区域是内壳层。激发内壳层电子时，需要用高能的X射线作为激发源，激发价电子时，需要用低能的紫外线作为激发源。根据爱因斯坦光电效应定律，原子中的电子结合能Eb应服从以下关系，即 式中，Ek为光电子动能；hν为激发光能量；Eb是固体中电子结合能。因为hν是的，通过对Ek的测定，就可以计算出Eb。Ek的测定可以通过电子分析器来完成。 X电子能谱的有效探测深度：金属是0．5～2．0nm；氧化物是2．0—40nm；有机物和聚合物是4．0—10．0nm。虽然绝对灵敏度很高，但是相对灵敏度不高，一般只能检测出样品中的0.1％以上的组分。 在X光电子能谱中有时还有电子振起和电子振离伴峰，它是光电效应过程中的两个过程，即当一个内层电子发射时，由于屏蔽电子的损失，原子的有效电荷发生突变，此时伴随正常的光致电离，引起电荷重新分布，从而引起外层电子的激发或电离，从其轨道上以一定概率激发跃迁到外层更高束缚能级的激发态轨道上，此过程称为电子振起。振起过程使某些正常能量的光电子失去一局部固定能量，在XPS谱图中主峰的高结合能端形成一个与主峰有一定间距的振起伴峰。振起峰是一种比拟普遍的现象，在芳香体系中振起峰是指Л-Лx跃迁。由于这种振起伴峰常常涉及价电子跃迁，因此这种振起伴峰在化学态中有很强的指纹作用。特别是在聚合物研究中，更明显地看出了这一点。 振离和振起的差异是外层电子不是被激发到外层的束缚能级上，而是跃迁到自由态。被激发出的原子内壳层的光电子是得到原子特征信息的直接方法。如果激发源的能量足够高，就可以得到元素周期表中除H和He以外的全部内层能级谱。在一般情况下，各个能级的强度是不一样的，其峰位一般很少重合，因此可以利用内层光电子峰的位置和强度作为指纹特征对其进行元素定性。 X射线电子能谱的定量分析已有几种模型，其中较常用的一种定量方法是原子灵敏度因子法(ASF)。这种方法是光电子峰面积与原子含量间的关系通过灵敏度因子联系起来。 式中，Ix为元素X的峰面积；Sx为元素X相应能级的灵敏度因子；nx为元素X在样品中的原子个数的百分含量；N为样品中总的元素数目。 1．2．2 X射线光电子能谱在聚合物外表结构研究中的应用 在外表分析中，以高识别能力来探测外表化学是非常重要的。而XPS是外表化学分析中最有效的分析方法。鉴于高聚物体系的特点，在对它的外表结构进行分析时，从大量的研究工作中已经证实XPS最为适宜。XPS对聚合物外表性能进行表征以及从分子水平上了解固体聚合物外表的结构有着重要的意义。它不但可以研究均聚物和共聚物，还可以研究交联聚合物和共混聚合物。此外它对黏性、聚合物外表改性、等离子体外表的改性等工艺方面的应用，以及了解其效果、过程和机理等方面的应用也日益重要。 对聚三甲硅基丙炔(PTMSP)膜用N—溴代丁二酰亚胺 (NBS)改性的XPS研究，探讨影喻气透性的一些因素。图1．5给出均聚物PTMSP的XPS谱，C1，谱是一个窄峰，在其高结合能端(约291．3eV)有一个小的振起(shake up)伴峰，这是由于PTMSP主链上有众多双键的结果。 图1．5与图1．6原始样比拟，C1s，峰明显变宽了，可分为285．0eV、286．0eV、286．6eV的三个峰，后两个峰相当于C—Br、C—O。另外，原始样在291．3 eV处的振起伴峰已经不能检测到。这些结果说明引入的Br在试样外表主要是以C—Br形式存在，红外结果也证明了这一点。另一方面，Br在主链双键上发生