药剂学第七章--流变学基础.ppt

第七章第七章 流变学基础流变学基础 第一节第一节 概概 述述 一一变形与流动变形与流动 流变学流变学来源于希腊来源于希腊，由由BinghamBingham和和CrawfordCrawford为了表为了表示液体的流动和固体的变形现象而提出来的概念示液体的流动和固体的变形现象而提出来的概念。流变学主要是研究物质的变形和流动的一门科学。流变学主要是研究物质的变形和流动的一门科学。变形：变形：对某一物体外加压力，其内部的各部分的形状和对某一物体外加压力，其内部的各部分的形状和体积发生的变化。主要与固体的性质相关。体积发生的变化。主要与固体的性质相关。对固体施加外力，则固体内部存在一种与外力相对抗的对固体施加外力，则固体内部存在一种与外力相对抗的内力使固体恢复原状。此时在单位面积上存在的内力称为内力使固体恢复原状。此时在单位面积上存在的内力称为应力（应力（StressStress）。）。由外部应力而产生的固体的变形，如除去其应力，则固由外部应力而产生的固体的变形，如除去其应力，则固体恢复原状，这种性质称为体恢复原状，这种性质称为弹性（弹性（ElasticityElasticity）。把这种可逆性变形称为把这种可逆性变形称为弹性变形（弹性变形（elastic deformatielastic deformati-onon），），而非可逆性变形称为而非可逆性变形称为塑性变形（塑性变形（plastic deformatplastic deformat-ionion）。）。流动主要表示液体和气体的性质。流动的难易与物质本流动主要表示液体和气体的性质。流动的难易与物质本身具有的性质有关，把这种现象称为身具有的性质有关，把这种现象称为粘性（粘性（ViscosityViscosity）。）。流动也视为一种非可逆性变形过程。流动也视为一种非可逆性变形过程。实际上，某一种物质对外力表现为弹性和粘性双重特性实际上，某一种物质对外力表现为弹性和粘性双重特性（粘弹性）。这种性质称为（粘弹性）。这种性质称为流变学性质流变学性质，对这种现象进行，对这种现象进行定量解析的学问称为定量解析的学问称为流变学流变学。二二弹性与黏性弹性与黏性 在流速不太快时，可将流动着的液体视为互相平行移在流速不太快时，可将流动着的液体视为互相平行移动的液层叫动的液层叫层流（层流（如下图），由于各层的速度不同，便形如下图），由于各层的速度不同，便形成速度梯度成速度梯度du/du/dydy，这是流动的基本特征。这是流动的基本特征。表征体系流变性质的两个基本参数：表征体系流变性质的两个基本参数：1.1.在单位液层面积（在单位液层面积（A A）上施加的上施加的使各液层间产生相对运动的外力称使各液层间产生相对运动的外力称为为剪切应力剪切应力，简称，简称剪切力剪切力（sheari sheari g forceg force）,单位为单位为N/m2N/m2，以以S S表示。表示。2.2.剪切速度剪切速度（rate of shearrate of shear），），单位为单位为S S-1 1，以以D D表示。表示。三三.粘弹性粘弹性(Viscoelasticity)Viscoelasticity)高分子物质或分散体系具有高分子物质或分散体系具有粘性粘性(viscosity)viscosity)和和弹性弹性(elasticity)elasticity)双重特性，称之为双重特性，称之为粘弹性粘弹性。应力松弛应力松弛(stress relaxation)stress relaxation)：物质被施加一定的压物质被施加一定的压力而变形，并使其保持一定应力时，应力随时间而减少，力而变形，并使其保持一定应力时，应力随时间而减少，此现象称为应力缓和。此现象称为应力缓和。蠕变性蠕变性(creep)creep)：对物质附加一定的重量时，表现为一对物质附加一定的重量时，表现为一定的伸展性或形变，而且随时间变化，此现象称为蠕变性。定的伸展性或形变，而且随时间变化，此现象称为蠕变性。对于这种粘弹性对于这种粘弹性，我们用弹性模型化的弹簧和把我们用弹性模型化的弹簧和把粘性通过模型的缓冲器的复合型模型加以表示：粘性通过模型的缓冲器的复合型模型加以表示：（一一）麦克斯韦尔麦克斯韦尔（MaxwellMaxwell）模型模型 （二二）福格特福格特（VoigtVoigt）模型模型 （三三）双重粘弹性模型双重粘弹性模型 （四四）多重粘弹性模型多重粘弹性模型 （a）Maxwell因素因素 （b）Voigt因素因素 粘弹性的力学模型粘弹性的力学模型 时间时间t 时间时间t （a）(b)Maxwell模型的缓冲应力（模型的缓冲应力（a）和和Voigt模型的缓冲器（模型的缓冲器（b）一一牛顿流动牛顿流动 牛顿粘度定律：纯液体和多数低分子溶液在层流条件下牛顿粘度定律：纯液体和多数低分子溶液在层流条件下的剪切应力的剪切应力（S S）与剪切速度与剪切速度（D D）成正比成正比。遵循该法则的遵循该法则的液体为牛顿流体液体为牛顿流体。式中，式中，粘度或粘度系数粘度或粘度系数，是表示流体粘性的物理是表示流体粘性的物理常数。单位为泊，常数。单位为泊，1 1P=0.1NP=0.1N S S m m-2 2，SISI单位中粘度用单位中粘度用PaPa S S或或 Kg/(mKg/(m s)s)表示。表示。粘度系数除以密度粘度系数除以密度得的值得的值（=/=/）为为动力粘度动力粘度（SISI单位为单位为/S S）。）。S1DDAFS或第二节第二节 流变性质流变性质 下表中表示制剂研究中常用的各种液体在下表中表示制剂研究中常用的各种液体在2020条件条件下的粘度。下的粘度。根据公式得知牛顿液体的切变速度根据公式得知牛顿液体的切变速度D D与切变应力与切变应力S S之间如下图所示之间如下图所示，呈直线关系且直线经过原点呈直线关系且直线经过原点。(a)a)牛顿流动牛顿流动 二二非牛顿流动非牛顿流动 实际上大多数液体不符合牛顿粘度定律，如高分子溶实际上大多数液体不符合牛顿粘度定律，如高分子溶液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固-液的不均匀液的不均匀体系的流动。把这种体系的流动。把这种不遵循牛顿粘度定律的不遵循牛顿粘度定律的物质称为物质称为非牛非牛顿流体顿流体，这种物质的流动现象称为这种物质的流动现象称为非牛顿流动非牛顿流动。非牛顿流体的剪切速度非牛顿流体的剪切速度D D和剪切应力和剪切应力S S的变化规律，经的变化规律，经作图后可得四种曲线的类型：作图后可得四种曲线的类型：塑性流动、假塑性流动、胀塑性流动、假塑性流动、胀形流动、触变流动形流动、触变流动。对于非牛顿流体可以用旋转粘度计进行测定。对于非牛顿流体可以用旋转粘度计进行测定。（一一）塑性流动塑性流动(plasticplastic flow)flow)塑性流动的流动曲线：曲线不经过原点塑性流动的流动曲线：曲线不经过原点，在横轴在横轴S S轴上轴上的某处有交点的某处有交点，得屈伏值得屈伏值（yieldyield valuevalue）或降伏值或降伏值。当切变应力增加至屈伏值时当切变应力增加至屈伏值时，液体开始流动液体开始流动，切变速度切变速度D D和切变应力和切变应力S S呈直线关系呈直线关系。液体的这种性质称为液体的这种性质称为塑性流动塑性流动。引起液体流动的最低剪切应力为引起液体流动的最低剪切应力为屈伏值屈伏值S S0 0：塑性粘度（塑性粘度（plastic viscosityplastic viscosity）；）；S S0 0屈伏值、致流值或降屈伏值、致流值或降伏值，单位为伏值，单位为dynedyne-2 2。(b)b)塑性流动塑性流动 0SSD塑性流动的特点：不过原点；有屈伏值塑性流动的特点：不过原点；有屈伏值S0S0；当切应力当切应力S S0S S0S S0时，切变速度时，切变速度D D和切应力呈和切应力呈直线关系。直线关系。在制剂中表现为塑性流动的剂型有浓度较在制剂中表现为塑性流动的剂型有浓度较高的乳剂和混悬剂。高的乳剂和混悬剂。塑性流体的结构变化示意图塑性流体的结构变化示意图（二二）假塑性流动假塑性流动（pseudoplasticpseudoplastic flowflow）随着随着S S值的增大粘度下降的流动现象称为值的增大粘度下降的流动现象称为假塑性流动假塑性流动。式中式中，a a 表观粘度表观粘度（apparentapparent viscosityviscosity）。假塑性流动的特点：假塑性流动的特点：没屈伏值；过原点；切应速度增大，没屈伏值；过原点；切应速度增大，形成向下弯的上升曲线，粘度下降，液体变稀。形成向下弯的上升曲线，粘度下降，液体变稀。在制剂中表现为假塑性流动的剂型有某些亲水性高分子溶在制剂中表现为假塑性流动的剂型有某些亲水性高分子溶液及微粒分散体系处于絮凝状态的液体液及微粒分散体系处于絮凝状态的液体。)1(1nSDna（c c）假塑性流动假塑性流动 假塑性流体的结构变化示意图假塑性流体的结构变化示意图（三三）胀性流动胀性流动（dilatantdilatant flowflow）胀性流动曲线曲线经过原点，且随着切变应力的增大其粘胀性流动曲线曲线经过原点，且随着切变应力的增大其粘性也随之增大，表现为向上突起的曲线称为性也随之增大，表现为向上突起的曲线称为胀性流动曲线胀性流动曲线（dilatant flow curvedilatant flow curve）。）。（d d）胀性流动胀性流动 胀性液体的流动公式：胀性液体的流动公式：D=Sn/D=Sn/a a n1n1，为胀性流体；为胀性流体；当当n n接近接近1 1时，流动接近牛顿流动。时，流动接近牛顿流动。胀性流动的特点：胀性流动的特点：没屈伏值；过原点；切没屈伏值；过原点；切应速度很小时，液体流动速度较大，当切应应速度很小时，液体流动速度较大，当切应速度逐渐增加时，液体流动速度逐渐减小，速度逐渐增加时，液体流动速度逐渐减小，液体对流动的阻力增加，表观粘度增加，流液体对流动的阻力增加，表观粘度增加，流动曲线向上弯曲。动曲线向上弯曲。在制剂中表现为胀性流动的剂型为含有大在制剂中表现为胀性流动的剂型为含有大量固体微粒的高浓度混悬剂如量固体微粒的高浓度混悬剂如50%50%淀粉混悬剂淀粉混悬剂、糊剂等。、糊剂等。胀性流体的结构变化示意图胀性流体的结构变化示意图 三三、触变性触变性 当对普鲁卡因、青霉素注射液或某种软膏剂进行搅拌时当对普鲁卡因、青霉素注射液或某种软膏剂进行搅拌时，由于其粘度下降，故流体易于流动。但是，放置一段时，由于其粘度下降，故流体易于流动。但是，放置一段时间以后，又恢复原来的粘性。象这种随着切变应力的下降间以后，又恢复原来的粘性。象这种随着切变应力的下降，其粘度下降的物质，即在等温条件下缓慢地恢复到原来，其粘度下降的物质，即在等温条件下缓慢地恢复到原来状态的现象称为状态的现象称为触变性（触变性（thixlotropythixlotropy）。）。（e e）触变流动触变流动 产生触变的原因：产生触变的原因：对流体施加切应力后，破坏了对流体施加切应力后，破坏了液体内部的网状结构，当切应力减小时，液体又液体内部的网状结构，当切应力减小时，液体又重新恢复原有结构，恢复过程所需时间较长，因重新恢复原有结构，恢复过程所需时间较长，因而上行线和下行线就不重合。而上行线和下行线就不重合。触变流动的特点：触变流动的特点：等温的溶胶和凝胶的可逆转换。等温的溶胶和凝胶的可逆转换。塑性流体、假塑性流体、胀性流体中多数具有触塑性流体、假塑性流体、胀性流体中多数具有触变性，它们分别称为触变性塑性液体、触变性假变性，它们分别称为触变性塑性液体、触变性假塑性液体、触变性胀性液体塑性液体、触变性胀性液体。其流动曲线的特性表现为剪切应力的下降曲线，并其流动曲线的特性表现为剪切应力的下降曲线，并与上升曲线相比向左迁移。在图上表现为环状滞后曲与上升曲线相比向左迁移。在图上表现为环状滞后曲线。也就是说，用同一个线。