南方医科大学第六讲2.ppt

（一）概述（一）概述 1 1、环烯醚萜：、环烯醚萜：为环戊烷单萜衍生物，是臭蚁二醛的半缩为环戊烷单萜衍生物，是臭蚁二醛的半缩醛衍生物。醛衍生物。2 2、主要结构类型：、主要结构类型：四种四种 二、环烯醚萜二、环烯醚萜 OOHOO-glcOOHOO-glc环烯醚萜醇环烯醚萜醇 裂环环烯醚萜苷裂环环烯醚萜苷 裂环环烯醚萜醇裂环环烯醚萜醇 环烯醚萜苷环烯醚萜苷 1 2 3 4 5 6 7 7 8 8 9 9 1010 1111 7 7 8 8 1010 6 3 3、环烯醚萜的生物合成途径、环烯醚萜的生物合成途径 GPPGPP水解脱去焦磷酸；水解脱去焦磷酸；氧化形成香茅醛氧化形成香茅醛,然后环合且发生双键转位然后环合且发生双键转位 水合形成伯醇，进一步氧化为臭蚁二醛；水合形成伯醇，进一步氧化为臭蚁二醛；臭蚁二醛发生烯醇化；臭蚁二醛发生烯醇化；分子内羟醛缩合反应形成环烯醚萜分子内羟醛缩合反应形成环烯醚萜 环烯醚萜环烯醚萜C C4 4位甲基经生物氧化成羧基，位甲基经生物氧化成羧基，再脱羧形成再脱羧形成4 4-去甲基环烯醚萜；去甲基环烯醚萜；环烯醚萜中环戊烷部分环烯醚萜中环戊烷部分C C7 7-C C8 8单键断裂单键断裂 即形成裂环环烯醚萜醇，后者即形成裂环环烯醚萜醇，后者C C4 4甲基经氧化甲基经氧化 成羧基，闭环衍生为裂环内酯环烯醚萜醇成羧基，闭环衍生为裂环内酯环烯醚萜醇 CH2OPPHCHOCHOCHOCH2OHCHOCHOCHOHOHOHO 水解水解 氧化氧化 1 2 3 4 5 6 7 7 香茅醛香茅醛 环合环合 水合水合 伯醇伯醇 氧化氧化 臭蚁二醛臭蚁二醛 烯醇化烯醇化 羟醛缩合羟醛缩合 环烯醚萜环烯醚萜 OOOHCOOHOOOOOOHOHOHOH环烯醚萜醇环烯醚萜醇 氧化氧化 脱羧脱羧 开环开环 环合环合 氧化氧化 4-去甲环烯醚萜醇去甲环烯醚萜醇 裂环环烯醚萜醇裂环环烯醚萜醇 裂环内酯环烯醚萜醇裂环内酯环烯醚萜醇 1 1 2 2 4 4 6 6 8 8 7 7 1010 1111 9 9 5 5 4 4 4 4 7 7 8 8 9 9 5 5 7 7 5 5 1111 8 8 1010 1 1 3 3 9 9 （二）环烯醚萜的理化性质（二）环烯醚萜的理化性质 1 1、性状：大多数环烯醚萜与环烯醚萜苷均为、性状：大多数环烯醚萜与环烯醚萜苷均为 白色结晶体或粉末，一般有旋光性、味苦。白色结晶体或粉末，一般有旋光性、味苦。2 2、环烯醚萜苷的溶解性、环烯醚萜苷的溶解性 3 3、化学性质、化学性质 环烯醚萜苷易被水解环烯醚萜苷易被水解 环烯醚萜苷元遇酸、碱、羰基化合物和环烯醚萜苷元遇酸、碱、羰基化合物和 氨基酸等显现不同的颜色。氨基酸等显现不同的颜色。（三）重要代表物（三）重要代表物 1 1、环烯醚萜苷类、环烯醚萜苷类 OCOOCH3HHO-C6H11O5OHHOCH2OHHO-C6H11O5HOCH2COOCH3栀子苷栀子苷 京尼平苷京尼平苷 1 1 2 2 4 4 6 6 8 8 9 9 1010 1111 2 2、4 4-去甲环烯醚萜苷类去甲环烯醚萜苷类 OHO-C6H11O5HOCH2OHOOO-C6H11O5HOCH2OH梓醇梓醇 桃叶珊瑚苷桃叶珊瑚苷 3 3、裂环环烯醚萜苷类、裂环环烯醚萜苷类 OOO-C6H11O5HOOO-C6H11O5龙胆苦苷龙胆苦苷 当药苷当药苷 三、倍半萜三、倍半萜（一）概述（一）概述 1 1、定义：由、定义：由3 3个异戊二烯单位构成，含有个异戊二烯单位构成，含有1515个个 碳原子的化合物类群。碳原子的化合物类群。2 2、存在：广泛分布于植物、微生物、海洋生物、存在：广泛分布于植物、微生物、海洋生物 及某些昆虫中，在木兰目、芸香目、菊目及及某些昆虫中，在木兰目、芸香目、菊目及 山茱萸目植物中最丰富。山茱萸目植物中最丰富。3 3、倍半萜主要骨架类型的生物合成途径、倍半萜主要骨架类型的生物合成途径 前体物前体物FPPFPP的焦磷酸基与分子中的相关双键的焦磷酸基与分子中的相关双键 结合而脱去，形成正碳离子；结合而脱去，形成正碳离子；正碳离子进攻分子内的其他双键形成新环；正碳离子进攻分子内的其他双键形成新环；正碳离子脱去氢或受到水分子的进攻，正碳离子脱去氢或受到水分子的进攻，最后形成各种烯烃；最后形成各种烯烃；各种母核进一步修饰、重排，构成各种各种母核进一步修饰、重排，构成各种 倍半萜化合物。倍半萜化合物。（二）重要的倍半萜类化合物（二）重要的倍半萜类化合物 1 1、无环（开链）倍半萜、无环（开链）倍半萜 金合欢烯金合欢烯 金合欢醇金合欢醇 CH3CH3CH3CH3CH2OH-金合欢烯金合欢烯 -金合欢烯金合欢烯 金合欢醇金合欢醇 2 2、环状倍半萜、环状倍半萜 双环倍半萜内酯类双环倍半萜内酯类青蒿素青蒿素 O-OOCH3CH3HHCH3O-OOCH3CH3HHOHO-OOCH3CH3HHOCH3O-OOCH3CH3HHHOOCCH2CH2CHOMeMeMeO青蒿素青蒿素 双氢青蒿素双氢青蒿素 蒿甲醚蒿甲醚 青蒿琥珀单酯青蒿琥珀单酯 鹰爪甲素鹰爪甲素 棉酚棉酚 二聚倍半萜化合物二聚倍半萜化合物 OOOHOHCHOOHHOHOCH3CHOOHHOHOCH3（三）奥类衍生物（三）奥类衍生物 1 1、概念：由五元环与七元环骈合而成的芳环骨、概念：由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为奥类化合物。架都称为奥类化合物。2 2、溶解性：、溶解性：不溶于水，溶于强酸（不溶于水，溶于强酸（H H2 2SOSO4 4 或或HH3 3POPO4 4）可溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂。可溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂。3 3、沸点高（、沸点高（250300250300）4 4、结构特点：属于非苯芳香烃、结构特点：属于非苯芳香烃 5 5、检验方法、检验方法 SabetySabety（溴化）反应：（溴化）反应：1d 1d 挥发油挥发油溶溶于于1ml1ml氯仿氯仿5%Br5%Br2 2/CCl/CCl4 4蓝紫色或绿色蓝紫色或绿色 与与EhrlichEhrlich试剂（对试剂（对-二甲胺基苯甲醛二甲胺基苯甲醛/浓浓硫酸）反应产生紫色或红色。硫酸）反应产生紫色或红色。6 6、愈创木醇：存在于愈创木木材的挥发油、愈创木醇：存在于愈创木木材的挥发油中，属于奥类化合物的还原产物。中，属于奥类化合物的还原产物。OHSSe愈创木愈创木奥奥 愈创木愈创木醇醇 2 2，4 4-二甲基二甲基 -7 7-异丙基奥异丙基奥 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 7 7、愈创木烷型：、愈创木烷型：具有五元环与七元环骈合而成的结构骨架具有五元环与七元环骈合而成的结构骨架 四、二萜四、二萜 （一）概述（一）概述 1 1、定义：由、定义：由4 4个异戊二烯单位构成，含有个异戊二烯单位构成，含有 2020个碳原子的化合物类群。个碳原子的化合物类群。2 2、存在：广泛分布于植物界，植物分泌的、存在：广泛分布于植物界，植物分泌的 乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主。乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主。3 3、主要骨架类型：如贝壳杉烷、赤霉烷、主要骨架类型：如贝壳杉烷、赤霉烷、阿替烷、乌头烷及其对映体的骨架等。阿替烷、乌头烷及其对映体的骨架等。（二）重要的二萜类化合物（二）重要的二萜类化合物 1 1、开链二萜、开链二萜 植物醇植物醇 香叶基香叶醇香叶基香叶醇 CH2OHCH2OH2 2、单环二萜、单环二萜 CH2OH维生素维生素A A 3 3、双环二萜、双环二萜 穿心莲内酯穿心莲内酯 CH2OHHOHOOOHHOOGlc-O-CH2HOOCH2OHHO穿心莲内酯穿心莲内酯 新穿心莲内酯新穿心莲内酯 去氧穿心莲内酯去氧穿心莲内酯 CH2OHHOHOOOHOOOHOOCH2OCOCH2CH2COOHOCOCH2CH2COOHKHCO3Na2SO3+H2SO4CH2OHHOHOOSO3Na穿心莲内酯穿心莲内酯 无水吡啶无水吡啶 穿心莲内酯磺酸钠穿心莲内酯磺酸钠 银杏内酯银杏内酯 OOOOOHR3R2R1OHHOO银杏内酯银杏内酯A OH H HA OH H H 银杏内酯银杏内酯B OH OH HB OH OH H 银杏内酯银杏内酯C OH OH OHC OH OH OH 银杏内酯银杏内酯M H OH OHM H OH OH 银杏内酯银杏内酯J OH H OHJ OH H OH R1 R2 R3R1 R2 R3 4 4、三环二萜、三环二萜 雷公藤甲素雷公藤甲素 OOR1OHR3R2OOOH雷公藤甲素雷公藤甲素 H H CHH H CH3 3 雷公藤乙素雷公藤乙素 OH H CHOH H CH3 3 雷公藤内酯雷公藤内酯 H OH CHH OH CH3 3 雷公藤内酯醇雷公藤内酯醇 H H CHH H CH2 2OHOH 1616-羟基羟基 R1 R2 R3R1 R2 R3 紫杉醇（红豆杉醇）紫杉醇（红豆杉醇）OCOOCOCH3HOOOHCH3COOCCCOOOHHHNHCO-H1 2 3 4 7 9 10 OCOOCOCH3HOOOHHHHOR-O巴卡亭巴卡亭-(R=Ac)(R=Ac)去乙酰基巴卡亭去乙酰基巴卡亭-(R=H)(R=H)甜菊苷甜菊苷 COOR1OR2HH甜菊苷甜菊苷 Glc GlcGlc Glc-GlcGlc 甜菊苷甜菊苷A Glc GlcA Glc Glc-GlcGlc 甜菊苷甜菊苷D GlcD Glc-Glc GlcGlc Glc-Glc Glc 甜菊苷甜菊苷E E GlcGlc-Glc GlcGlc Glc-GlcGlc Glc Glc R1 R2 五、二倍半萜五、二倍半萜 1 1、定义：二倍半萜类是由、定义：二倍半萜类是由5 5个异戊二烯单位个异戊二烯单位 构成，含有构成，含有2525个碳原子的化合物类群。个碳原子的化合物类群。2 2、存在：主要分布在羊齿植物中、存在：主要分布在羊齿植物中 3 3、特点：数量较少，天然品仅有、特点：数量较少，天然品仅有3030余种余种 4 4、19561956年发现第一个二倍半萜年发现第一个二倍半萜 蛇孢假壳素蛇孢假壳素A A