2023年《安全环境环保技术》之污水处理厂污泥发酵生产短链脂肪酸SCFAs.docx

污水处理厂污泥发酵生产短链脂肪酸（SCFAs）     1、污泥产酸背景和意义     （1）污水处理厂的污泥产生量大，如何实现污泥的减量化、稳定化、资源化和无害化是污水处理厂面临的重大难题。     我国运用最为广泛的活性污泥法在处理污水过程中，产生的剩余污泥的量约占处理水量的0.3～0.5%（以含水率97%计）。2022年，我国污水排放总量460亿吨，每年排放干污泥550～600万吨，且不断增加，我国污泥未来数年内，估计将到达840万吨左右（干重），占我国总固体的比重超过3％。污水中约有45－50%的有机物转化为初沉污泥和剩余污泥，这样，污水厂在处理污水的同时又成为“污泥生产工厂〞，这些污泥中含有大量有机物和微生物等污染物质，排放后会对环境造成严重的污染。污水处理厂的全部建设费用中，用于处理污泥的约占20－50%，甚至70%。因此，如何合理处理和处置污水生物处理过程中产生的剩余污泥是急待解决的问题。     污泥最终处置的方法包括土地利用、卫生填埋和燃烧以及其它热减量处置、投放海洋或废矿及建材利用等。在大多数兴旺国家和开展中国家，土地利用是剩余污泥处置的主要途径之一，它具有能耗低、可利用剩余污泥中营养物质等优点。但是，剩余污泥中含有大量的病原体、寄生虫、重金属元素以及一些难降解的有毒有害物质，剩余污泥的土地利用会带来土壤和水体的二次污染问题；污泥消化后经脱水后再进行填埋是目前国内许多大型污水厂中常采用的方式，但需要大量的填埋场地并需要消耗较高的污泥运输费用，而且容易产生地下水污染和臭气散逸等二次污染问题；而污泥燃烧技术设备和运行费用昂贵，且易造成大气污染。鉴于上述这些方法存在的问题，有必要探求新的污泥资源化利用处理方法。目前研究较多的有热解制油技术、制燃料技术、堆肥土地利用技术、热解制取吸附剂技术、厌氧发酵制氢技术等。     剩余污泥既是污水处理厂产生的质和环境污染物，又是很好的有机资源，其中有机物的含量在60％左右，生物易降解有机组份在40％以上。如果能利用微生物在一定的条件下，将剩余污泥转化为有机酸，不仅可以减少它对环境的污染，又可以生产出用途广泛的有机酸，这样就可以实现剩余污泥的减量化、稳定化、资源化及无害化。     （2）产生的有机酸可用于补充生物除磷脱氮工艺中碳源的缺乏，对许多进水COD浓度低的污水厂有一定的实际意义。     有机酸是污水生物脱氮除磷过程中微生物必需的重要有机碳源，在强化生物除磷系统中，每去除1mg的磷就需要6～9mg的短链脂肪酸。然而，在多数情况下，污水中的短链脂肪酸都不能够满足较低的出水磷浓度，尤其是南方污水中的有机物浓度更是缺乏，其五日生化需氧量（BOD5）平均为80mg/L左右，而总氮（TN）、总磷（TP）的含量却相对较高，COD/TN经常在7.0以下，COD/TP在60以下，这就使得大量的磷排放到环境中，引发了水体的富营养化。为了使出水中的磷浓度到达污水排放标准，就需要在生物处理系统中投加易于生物利用的有机碳源。     污水处理厂为了获得较高的生物除磷脱氮效果常常需要补充碳源，其中的一个方法是直接参加化学合成的短链脂肪酸（SCFAs）。然而这种方法既消耗人类有限的有机资源，又增加污水处理厂的本钱。Thomas等报道了在一个实际污水处理厂通过设置初沉发酵池，不但每天可以少投加近200千克的乙酸，而且可以使出水中的磷含量从2.2mg/L降到1.2mg/L，通过参加污泥发酵产生的短链脂肪酸，不但能显著提高污水生物处理效果，而且生物除磷率比参加相同COD乙酸的要好（这可能是因为污泥发酵产生的酸不只是乙酸，而且还产生了一些对聚糖菌不利但对聚磷菌有利的其它短链脂肪酸，例如丙酸）。因此，为了节约人类有限的有机资源并降低污水处理厂的运行费用，以及资源化利用污泥有机物并降低其对环境的污染，研究污水厂污泥发酵生产短链脂肪酸具有重要的现实意义。     （3）产生的有机酸可以作为合成聚羟基烷酸（PHAs）的原料。     PHAs是一种热塑性材料，它的机械性能与聚乙烯、聚丙烯相似，但具有这些石化塑料所没有的优点，如：可完全生物降解性、生物相容性，并由可资源（如糖类、脂肪酸）生成。如果以剩余污泥发酵产生的脂肪酸作为碳源合成生物可降解塑料PHAs，将产生巨大的经济效应和环境效应。     2、国内外产酸研究成果     2.1污泥厌氧发酵产酸的机理     厌氧消化是一种普遍存在于自然界的微生物降解有机物代谢过程。但凡有水和有机物存在的地方，只要供氧条件不好或有机物含量多，都会发生厌氧消化现象，使有机物经厌氧分解而产生CH4、CO2、H2S等气体。但是，厌氧消化是一个极其复杂的过程，1979年，Bryant等人根据微生物的生理种群的不同，提出了厌氧消化三阶段理论，是当前较为公认的理论模式。第一阶段，是在水解和发酵细菌作用下，碳水化合物、蛋白质与脂肪水解和发酵转化成单糖、氨基酸、脂肪酸、甘油及二氧化碳、氢等；第二阶段，是产氢产乙酸菌的作用下，把第一阶段的产物进一步分解为氢、二氧化碳和乙酸；第三阶段，是通过两组生理上不同的产甲烷菌的作用，一组把氢和二氧化碳转化成甲烷，另一组是对乙酸脱羧产生甲烷。     污泥的发酵产酸(包括乙酸和大于两个碳原子的脂肪酸)过程包含三阶段理论中的前两个阶段，而这两个阶段还可以分为水解阶段和发酵(酸化)阶段。     1）水解     水解是复杂的非溶解性的聚合物被转化为简单的溶解性单体或二聚体的过程。自然界的许多物质（如蛋白质、糖类、脂肪等）能在好氧、缺氧或厌氧条件下进行水解，其中厌氧水解最为常用。研究说明，只有分子量小于1000的低分子量物质才能通过微生物的细胞膜，高分子有机物因相对分子质量巨大，不能透过细胞膜，不能被细菌直接利用，而是先在微生物的体外被微生物产生的水解酶水解为低分子量的有机物，而后被微生物吸收同化。     厌氧消化数学模型中将有机物胞外溶解分为分解和水解，其中第一步是将混合颗粒底物转化成惰性物质、颗粒性碳水化合物、蛋白质和脂类；第二步是颗粒性碳水化合物、蛋白质和脂类经酶水解，分别生成单糖、氨基酸和长链脂肪酸。分解步骤主要用来描述具有多种反响特性的混合颗粒物质（如初沉污泥或剩余污泥）的降解，而水解那么用于描述定义明确、相对较纯的底物（如纤维素、淀粉和蛋白质）。     活性污泥中混合菌群产生不同类别的水解酶，主要包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶等。在这些酶的作用下，蛋白质、碳水化合物、脂肪等有机物被水解为氨基酸、单糖及挥发性脂肪酸等。然而，纯粹的生物水解过程通常较缓慢，被认为是含高分子有机物或悬浮物厌氧降解的限速阶段。影响水解速度与水解程度的主要因素有温度、pH值、有机质颗粒的大小、有机质在反响器内的保存时间和有机质的组成等。     2）酸化     发酵（酸化）是有机化合物既作为电子受体也是电子供体的生物降解过程。在此过程中，水解阶段产生的小分子化合物在发酵细菌的细胞内转化为更为简单的以挥发性脂肪酸为主的末端产物，并分泌到细胞外。酸化阶段的末端产物主要有挥发性脂肪酸（SCFAs）、醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等。同时，发酵细菌也利用局部物质合成新的细胞物质。发酵阶段的末端产物（SCFAs、醇类、乳酸等）在产乙酸阶段进一步转化为乙酸、氢气、碳酸以及新的细胞物质。     发酵过程的末端产物组成取决于厌氧降解的条件、底物种类和参与发酵的微生物种群。发酵细菌主要以拟杆菌属和梭状芽孢杆菌属两大类群为主。如果发酵是在专门的反响器内进行，糖作为主要的底物，那么末端产物将主要是丁酸、乙酸、丙酸、乙醇、二氧化碳和氢气等混合物；而如果发酵过程在一个稳定的单相厌氧反响器内进行，那么乙酸、二氧化碳和氢气是酸化细菌最主要的末端产物。其中氢气能相当有效地被产甲烷菌利用，或被利用氢的复原菌或脱氮菌所利用。     一般认为，较高级的脂肪酸的降解遵循β氧化机理。在此过程中，脂肪酸末端每次脱落两个碳原子，即乙酸。对于含偶数个碳原子的较高级脂肪酸，反响终产物为乙酸；对于含奇数个碳原子的脂肪酸，最终要形成一个丙酸。而不饱和脂肪酸首先通过氢化作用变成饱和脂肪酸，然后按β氧化过程降解。产氢产乙酸细菌把含偶数碳的脂肪酸，如丁酸、己酸和辛酸等转化为乙酸和氢气；把含奇数碳的脂肪酸，如戊酸和庚酸等，转化为乙酸、丙酸和氢气。     水解、发酵酸化和产乙酸阶段是瞬时连续发生的。其中水解阶段包括蛋白质水解、碳水化合物水解和脂类水解；发酵酸化阶段包括氨基酸和糖类的降解、较高级脂肪酸与醇类的降解；产乙酸阶段包括从中间产物中形成乙酸和氢气，以及由氢气和二氧化碳形成乙酸。     细菌是完成水解酸化作用的主要微生物，可以统称为水解与发酵细菌；还有一些专门分解或合成乙酸的细菌，这里可以把它们一起统称为发酵产酸细菌。这些细菌大多数为专性厌氧菌，也有不少兼性厌氧菌，根据其生理代谢功能可分为以下几类：     a、蛋白质分解菌。这类细菌的作用是水解蛋白质形成氨基酸，进一步分解成有机酸、硫醇、氨和硫化氢。在一些消化池中，蛋白质分解菌主要是革兰氏阳性菌，其中梭菌占优势。非蛋白质的含氮化合物，如嘌呤、嘧啶等物质也能被其分解。     b、碳水化合物分解菌。这类细菌的作用是水解碳水化合物成葡萄糖，以具有内生孢子的杆状菌占优势。丙酮、丁醇梭状芽孢杆菌能分解碳水化合物产生丙酮、丁醇、乙酸和氢等。这些梭状芽孢杆菌是厌氧的、产芽孢的细菌，因此它们能在恶劣的环境条件下存活。     c、脂肪分解菌。这类细菌的功能是将脂肪分解成短链的脂肪酸，脂肪酸进一步分解成甲烷和二氧化碳。在消化池中弧菌是占优势的脂肪分解菌。     d、纤维素分解菌。参与对纤维素的分解，纤维素的分解是厌氧消化的重要一步，对消化速度起着制约的作用。这类细菌利用纤维素并将其转化为CO2、H2、乙醇和乙酸。     e、产氢产乙酸菌及同型产乙酸菌。产氢产乙酸菌在消化池中降解芳香族酸和其它有机酸而生成乙酸、H2；在降解奇数碳素时还形成CO2。丙酮酸是微生物降解碳水化合物的主要中间产物。一些产氢菌能在厌氧条件下转化丙酮酸成乙酸、CO2并放出H2。同型产乙酸菌可将一碳化合物（如H2/ CO2或甲酸等）或多碳化合物代谢为乙酸。但与甲烷菌代谢H2/CO2的情况相比，同型产乙酸菌的作用也许在于发酵多碳化合物而不产生氢。无论何种情况，同型产乙酸菌代谢的最后结果是使系统维持低的氢分压。     水解和酸化阶段在理论上可以区分，但是大量的研究结果说明，除去采用水解酶工艺外，在实际中的混合微生物系统中，即使严格控制条件，水解和酸化也是无法截然分开。这主要是因为水解菌是一种具有水解能力的发酵细菌，水解是耗能过程，发酵细菌付出能量进行水解的目的，就是为了获取进行发酵的水溶性基质，并通过胞内的生化反响取得，同时排出代谢产物(厌氧条件下主要为各种SCFAs )。     2.2污泥发酵产酸影响因素     污泥产酸很大程度上受到污泥性质、环境因素（如温度、pH、氧化复原电位等)、运行参数(如水力停留时间、固体停留时间等)的影响。此外，污泥的种类、污泥粒径、产酸采用的工艺类型及反响器构造等也在一定程度上影响污泥酸化产物的形成。     1）  水力停留时间（HRT）     HRT是水解反响器运行控制的重要参数之一,它对反响器的影响随着反响器的功能不同而不同。对于单纯以水解为目的的反响器，HRT越长，被水解物质与水解微生物接触时间也越长，相应地水解效率也就越高。Eastman和Ferguson对城市污水初沉污泥的HRT与水解效率的研究结果说明，随着HRT的延长，溶出COD的浓度就越高，亦即水解效率越高。     Elefsiniotis和Oldham采用上流式厌氧污泥床反响器（UASB）和完全混合式反响器（CMR）研究了HRT对初沉污泥发酵产酸的影响。结果说明：无论是UASB系统，还是CMR系统，当HRT逐渐升高到12h时，产生的SCFAs的浓度和产率(单位为mgSCFAs/mgVSS·d)逐渐升高，并且没有发现甲烷产生；当HRT为12h，得到最大的产率大约为0.12