高分子生物材料1-2生物降解型环氧树脂的制备与表征材料学专业.docx

生物降解型环氧树脂的制备与表征 摘 要 生物降解型高分子材料在当下越来越受到重视，其中生物降解型的热固性树脂更是因为其种类稀少、需求巨大而备受重视。本次实验采用可降解高分子材料PCL作为骨架材料合成了一种新型的生物降解性环氧树脂材料。在实验中首先通过控制了引发剂与单体配比的己内酯开环聚合反应制备了低分子量的双端羟基PCL，然后通过乙二醇和环氧氯丙烷在强碱性条件下的取代反应制备了环氧单体乙二醇二缩水甘油醚，最终通过PCL和环氧单体的固化反应得到了PCL生物降解型环氧树脂。此外，利用傅里叶红外光谱等手段对各步反应的产物及中间产物进行了表征，对各步产物的结构进行了测定。 关键词：开环聚合；PCL；生物降解；环氧树脂 第1章 绪论 1.1 研究背景 在环境问题日益严峻的当前，对于新型生物降解型高分子材料的需求也越来越迫切。环氧树脂作为高分子材料中的一员，应用同样十分广泛，但目前的生物降解型高分子材料多为热塑性树脂，对于作为热固性树脂的环氧树脂研究较少。目前已经成功制得的生物降解型环氧树脂种类寥寥可数，其中绝大部分又因为合成工艺复杂、合成难度大、原料成本高等问题很难得到广泛的应用。因此，对于生物降解型环氧树脂的研究在目前尤为重要。 环氧树脂(Epoxy Resin)是指分子结构含有两个或两个以上环氧基团的有机物，并能通过环氧基团与多种固化剂发生交联反应形成热固性高分子材料的预聚物(Oligomer)预聚物状态下的环氧树脂大多数情况为液态，力学性能差，只有经过固化交联后成为三维网络结构的固化环氧树脂材料，才能转变为热固性树脂，从而具备更为优良的各项力学性能。 生物降解型环氧树脂具备很多优点，应用领域十分广泛。由于固化后的环氧树脂分子结构中具有大量的醚键和羟基等强极性的官能团，故其对于金属和非金属材料的表面具有良好的粘接性，经常被用作胶黏剂。 1.2 实验方法 本次实验采用三步法合成固化的PCL生物降解型环氧树脂。第一步通过乙二醇EG引发己内酯ε-CL的开环聚合，首先合成出低分子量的双端羟基聚己内酯（HO-PCL-OH）作为材料骨架结构以及环氧固化剂；第二步利用乙二醇与环氧氯丙烷ECH的取代反应制备乙二醇二缩水甘油醚作为环氧单体；最后，用制备的HO-PCL-OH在三氟化硼乙醚存在条件下对乙二醇二缩水甘油醚进行固化得到我们所需要的PCL生物降解型环氧树脂。 采用双羟基封端的低分子量PCL合成聚氨酯的报道已经有很多，但尚未有关于用PCL合成环氧树脂的报道，我们的实验非常具有创新性和应用价值 第2章 低分子量HO-PCL-OH的制备与表征 2.1引言 聚己内酯（PCL）是一种典型的热塑性可降解塑料，它可以通过己内酯ε-CL的开环聚合得到，该反应具有转化率高、产物分子量分布窄等优点。作为一种可降解塑料，聚己内酯具有良好的热稳定性，并且它的降解产物为CO2和H2O，对人体和环境无毒无害，可以应用在诸多领域。为了实现合成生物降解型环氧树脂的目标，我们希望将PCL这种性能优异的可降解塑料作为这种环氧树脂材料的骨架结构。 为了能够得到具备交联结构的环氧树脂材料，我们希望PCL的双端都具备可反应基团，比如羟基、羧基等，因此我们决定采用具有双官能度的引发剂乙二醇进行引发，从而能够得到双端羟基的PCL。 而环氧树脂的各项力学性能与其交联密度有着密切的联系，为了得到力学性能优良的环氧树脂材料，而单体的分子量又在很大程度上决定着所制备的环氧树脂的交联密度。因此，我们需要为PCL确定一个合适的分子量。 经过计算对比分析，我们发现目前应用成熟的环氧树脂材料其单体分子量大约在600-1000之间。据此，我们确定当乙二醇分子两侧各连接有三个己内酯分子时，低聚物的相对分子量达到746，此时PCL的分子量最为合适。我们通过反应物的配比EG:CL=1:6，来限制产物的分子量，从而得到所需分子量的HO-PCL-OH。 2.2实验部分 2.2.1实验原料 本实验原料如表2-1所示 表2-1 实验原料 试剂名称 纯度及参数 生产厂家 己内酯ε-CL 分析纯 AR 美国西格玛奥德里奇公司 氢化钙CaH2 分析纯 AR 国药集团化学试剂有限公司 四氢呋喃THF 分析纯 AR 国药集团化学试剂有限公司 乙二醇EG 分析纯 AR 国药集团化学试剂有限公司 辛酸亚锡Sn(Oct)2 分析纯 AR 北京百灵威科技有限公司 石油醚(Ⅱ) 分析纯 AR 广州化学试剂有限公司 2.2.2主要实验设备 主要实验设备如表2-2所示 表2-2 实验设备 名称 型号 厂家 电子分析天平 FA2004B 上海精科天美科学仪器有限公司 真空干燥箱 DZF-6020 上海精宏实验设备有限公司 恒温干燥箱 DHG-9247A 上海一恒科学仪器有限公司 磁力搅拌器 JB-1 上海雷磁仪器厂 真空油泵 2XZ-1 浙江黄岩求精真空泵厂 油浴加热装置 ZNHW 巩义市予华仪器有限公司 傅里叶红外光谱仪 Spectrum One 美国Perkins-Elmer仪器公司 2.2.3低分子量HO-PCL-OH的制备 (1)准备工作 取适量的己内酯（ε-CL）于100 mL圆底烧瓶中，加入足量的CaH2固体，放入干净的磁子，置于磁力搅拌器上搅拌一周。然后进行减压蒸馏，于90 oC开始产生前馏分，弃去，94 oC开始得到的馏分即为纯净的ε-CL液体。 取适量的乙二醇（EG）于100 mL圆底烧瓶中，加入足量的CaH2固体，放入干净的磁子，置于磁力搅拌器上搅拌一周。然后进行减压蒸馏，于100 oC开始产生前馏分，弃去，103 oC开始得到的馏分即为纯净的乙二醇液体。 （2）反应过程 取一个干燥的250 mL圆底烧瓶，用电子天平称取干燥的ε-CL18.4688 g，再加入1.6871 g乙二醇，用滴管滴加2滴辛酸亚锡作为反应催化剂，放入一个干燥的磁子。 将烧瓶盖上翻口塞，用双排管进行抽真空-通入氮气-抽真空操作反复三次，确保烧瓶内为无水无氧环境，最后将烧瓶抽为真空，在翻口塞针孔处涂抹真空硅脂进行密封，将烧瓶置于120 oC油浴中反应48 h。 反应结束后，关闭加热装置，将待烧瓶冷却后，将反应液在冰石油醚(Ⅱ)中进行沉淀，得到白色蜡状固体即为产物，用少量THF洗涤反应烧瓶内壁，将洗涤液在冰石油醚(Ⅱ)中进行沉淀，产物进行抽滤后，在真空烘箱中干燥24 h，得到产品18.9632 g，理论产量应为20.1420 g，实际产率为94.1476 %，计算可得制得PCL分子量=697.17。 预计分子结构为： 2.3低分子量HO-PCL-OH的表征 我们使用美国PE公司的Spectrum One傅里叶红外光谱仪，分辨率为2cm，采用溴化钾(KBr)涂膜法测得了产物的红外光谱，扫描次数为16次，频率范围为4000cm-1-450cm-1，谱图如图2-1所示： 图2-1 我们结合文献对红外光谱进行了分析， 在3600 cm-1-3200 cm-1之间的矮宽谱带应为受氢键影响的HO-的伸缩振动； 在2942.06 cm-1处的谱带应为-CH2-的不对称伸缩振动吸收谱带； 在2865.49 cm-1处的谱带应为-CH2-的对称伸缩振动吸收谱带； 在1733.05 cm-1处的谱带应为C=O的伸缩振动吸收谱带； 在1458.85 cm-1和1356.30 cm-1处的两个谱带应为-CH2-的变形振动吸收谱带，部分-CH2-基团直接与氧原子相连，从而使得吸收谱带向低频方向移动； 在1163.83 cm-1处的谱带应为C-O的伸缩振动吸收谱带； 在1068.40 cm-1处的谱带应为伯醇羟基的伸缩振动吸收谱带，醇羟基谱带理论上应该1050 cm-1附近，可能是由于PCL分子中存在大量的氢键相互作用，因而使得谱带向高波数移动。 从红外光谱中我们可以看出，我们的确成功合成了具备端羟基的PCL。 第3章 HOOC-PCL-COOH的制备与表征 3.1引言 我们原计划在PCL分子链上引入环氧基团，从而制备出一种以PCL作为主体的环氧单体，来实现制备生物降解型环氧树脂的目标。通过查阅了大量的文献资料，我们发现直接采用端羟基的PCL与环氧氯丙烷ECH反应很难得到我们所需要的环氧化PCL，因为PCL端羟基与ECH上氯原子的取代反应需要在强碱性条件下进行，而强碱性环境极易使得PCL发生降解反应。 故我们提出了一种新的思路，采用一种不会发生降解的低分子量二醇（例如乙二醇）与环氧氯丙烷反应先得到一种双环氧物质，再将双端羟基的PCL转化为双端羧基的PCL，用羧基去开环环氧从而得到我们所需要的环氧树脂产物。 3.2实验部分 3.2.1实验原料 本次实验采用上步所合成的低分子量HO-PCL-OH作为原料进行反应，其余原料如表3-1所示： 表3-1 实验原料 试剂名称 纯度及参数 生产厂家 四氢呋喃THF 分析纯 AR 国药集团化学试剂有限公司 钠Na 分析纯 AR 成都格雷西亚化学技术有限公司 二苯甲酮 分析纯 AR 国药集团化学试剂有限公司 三乙胺TEA 分析纯 AR 国药集团化学试剂有限公司 甲醇 分析纯 AR 广州化学试剂有限公司 DMAP 99% 北京百灵威科技有限公司 丁二酸酐 99% 北京百灵威科技有限公司 3.2.2主要实验设备 主要实验设备如表3-2所示： 表3-2 实验设备 名称 型号 厂家 电子分析天平 FA2004B 上海精科天美科学仪器有限公司 真空干燥箱 DZF-6020 上海精宏实验设备有限公司 恒温干燥箱 DHG-9247A 上海一恒科学仪器有限公司 磁力搅拌器 JB-1 上海雷磁仪器厂 旋转蒸发仪 RE-52CS 上海亚荣生化仪器厂 真空油泵 2XZ-1 浙江黄岩求精真空泵厂 油浴加热 ZNHW 巩义市予华仪器有限公司 傅里叶红外光谱仪 Spectrum One 美国Perkins-Elmer仪器公司 3.2.3 HOOC-PCL-COOH的制备 (1)准备工作 取适量的THF于100 mL圆底烧瓶中，加入足量钠丝，在80 oC油浴中用蛇形冷凝管冷凝回流12 h，加入少量二苯甲酮后溶液变为深蓝色，十分钟后溶液变为紫色，证明THF中的水分已经除尽。将THF在80 oC下常压蒸馏，得到干燥的THF。 (2)反应过程 取250mL圆底烧瓶，用电子天平称取21.6150 g丁二酸酐和0.4398 gDMAP，并用49.8752gTHF溶解，放入一个干燥的磁子，瓶口用翻口塞密封，烧瓶在冰水浴中搅拌半小时，并进行抽真空-通入氮气操作反复三次，最后将体系抽为真空。 取一个干燥的100 mL烧杯，用电子天平称取10.0563 g PCL和4.4629 g TEA，并用38.3140g THF溶解，用注射器将溶液缓缓注入先前配制的丁二酸酐的THF溶液中。 将反应液在0oC下磁力搅拌2 h，然后在室温下继续反应12 h。 反应结束后，将溶液进行旋转蒸发，除去大部分THF溶剂，然后将浓缩后的溶液用冰甲醇进行沉淀，得到少量粉末状白色沉淀。将沉淀物用三角漏斗进行过滤，产物进行真空干燥24 h，得到干燥的HOOC-PCL-COOH产品0.7532 g。 得到的产物质量远小于理论产量，证明在反应过程中PCL发生了降解，该制备方法方法不可行。 3.3 HOOC-PCL-COOH的表征 我们使用美国PE公司的Spectrum One傅里叶红外光谱仪，分辨率为2cm，采用溴化钾(KBr)涂膜法测得了产物的红外光谱，扫描次数为16次，频率范围为4000cm-1-450cm-1，谱图如图3-1所示： 图3-1 谱图 与HO-PCL-OH的红外谱图进行对比，很容易确认图中2943.49 cm-1处和2866.29 cm-1处的两个谱带分别应为-C