2023年盛杰0911111097水热均匀沉淀法合成锶钡替代HAP的形貌与结构.doc

摘 要 SHANDONGＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＯＦ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ 毕业论文 水热均匀沉淀法合成锶钡替代 HAP的形貌与结构 学 院： 材料科学与工程 专 业： 材料科学与工程 学生姓名： 盛杰 学 号： 0911111097 指导教师： 王萍 2023年6 月 Ⅰ 摘 要 羟基磷灰石〔HAP〕具有良好的生物活性、生物相容性和优异的吸附性能，已广泛应于生物医学、环境治理等相关领域。本文以氧化钙、磷酸、硝酸锶以及氯化钡为原料，用硝酸调控溶液的酸度，采用水热均匀沉淀法来合成Sr2+和Ba2+替代的羟基磷灰石，并对在不同条件下合成的产物进行形貌以及物相分析，以研究不同的条件对羟基磷灰石形貌的影响。 通过实验得到了以下结论：(1)通过不同条件下的实验，找到了合成Sr2+替代羟基磷灰石的最正确条件，最正确条件下合成的羟基磷灰石纤维粗细均匀，长径比拟好。(2)研究了不同的反响条件对Ba2+替代羟基磷灰石的影响。(3)离子替代会对晶体的晶格参数产生一定影响。(4)在不同的条件下，合成了形貌不同的羟基磷灰石，其中Sr2+替代的主要为纤维状，Ba2+替代的主要呈现为片状，有局部产物聚集为花簇状。 关键词：羟基磷灰石, 水热均匀沉淀法, 离子替代 目 录 Abstract Hydroxyapatite (HAP) has good biological activity, biocompatibility and a excellent characteristic of adsorption, has been widely applied in the areas of biomedical science, environmental management and so on. This thesis takes calcium oxide and phosphoric acid, strontium nitrate and barium chloride as its raw materials, uses nitric acid to regulate and control the acidity of the solution, adopts homogeneous precipitation method to synthesize hydroxyapatite which is replaced by Ba2 + and Sr2 + substitute. This thesis also makes a morphology and phase analysis about the products which is synthesized in different conditions, to study the influences of different conditions on hydroxyapatite. The main research results are as follows: (1) We find the optimum condition for synthesis of Sr2+ substitute hydroxyapatite through experiments under different conditions, and hydroxyapatite’s fibers synthesized under the best conditions even thickness, and its length diameter is better. (2) To study the effects of different reaction conditions on Ba2+ substituted hydroxyapatite.(3)Ion substitution has a certain effect on the crystal lattice parameters. (4) under different conditions, different hydroxyapatite morphology was synthesized. what are replaced by Sr2+ are predominantly in the shape of fibrous, what are replaced by Ba2+ replace mainly show as sheet material, and there are part of the products gathered in the shape of flowers. Key words: hydroxyapatite, homogeneous precipitation method, ion substation 目 录 摘 要 I ABSTRACT〔英文〕 II 目 录 III 第一章 引 言 1 1.1 课题的背景、主要研究内容及意义 1 1.1.1 课题的背景及意义 1 1.1.2 课题的主要研究内容 1 1.2 羟基磷灰石的组成、晶体结构及性质 1 1.3 羟基磷灰石的用途 3 1.3.1 生物材料 3 1.3.2 药物载体 3 1.3.3 废水处理 3 1.3.4 催化、催化剂载体材料 4 1.3.5 聚合物基复合材料 4 1.3.6 其他应用 4 1.4 羟基磷灰石的主要制备方法 5 1.4.1 固相反响法 5 1.4.2 水热法 5 1.4.3 溶胶-凝胶法 5 1.4.4 沉淀法 6 1.5 离子替代羟基磷灰石的研究 6 1.5.1 掺锶羟基磷灰石的生物特性 6 1.5.2 掺锶羟基磷灰石的制备方法 7 1.6 磷灰石的开展前景及应用 7 第二章 实验方法 9 2.1 试剂、仪器和原料 9 2.1.1 主要试剂 9 2.1.2 主要仪器 9 2.1.3 原料及预处理 9 2.2 实验原理及方法 10 Ⅲ 第一章 引 言 2.2.1 Sr2+替代羟基磷灰石制备实验原理 10 2.2.2 根本实验方法 10 2.2.3 实验方案 10 2.2.4 Ba2+替代羟基磷灰石的制备 11 2.3 样品表征 12 2.3.1 显微分析 12 2.3.2 XRD分析 12 2.3.3 SEM分析 13 第三章 结果与讨论 14 3.1 Sr2+掺杂羟基磷灰石的显微分析 14 3.1.1 反响温度对羟基磷灰石形貌的影响 14 3.1.2 反响时间对羟基磷灰石形貌的影响 15 3.1.3 锶钙比例对羟基磷灰石形貌的影响 16 3.1.4 乙酰胺浓度对羟基磷灰石形貌的影响 17 3.1.5 钙锶浓度对羟基磷灰石形貌的影响 18 3.2 Sr2+掺杂羟基磷灰石的XRD分析 19 3.3 Ba2+掺杂羟基磷灰石的SEM分析 20 3.3.1 反响温度对羟基磷灰石形貌的影响 20 3.3.2 反响时间对羟基磷灰石形貌的影响 21 3.3.3 钙钡浓度对羟基磷灰石形貌的影响 22 3.3.4 钡钙比例对羟基磷灰石形貌的影响 23 3.3.5 乙酰胺浓度对羟基磷灰石形貌的影响 23 3.4 Ba2+掺杂羟基磷灰石的XRD分析 24 3.4.1 不同反响时间下掺钡羟基磷灰石的XRD图谱 24 3.4.2 不同反响物浓度下掺钡羟基磷灰石的XRD图谱 25 3.4.3 不同反响温度下掺钡羟基磷灰石的XRD图谱 26 3.4.4 不同乙酰胺浓度下掺钡羟基磷灰石的XRD图谱 26 3.4.5 不同掺钡量羟基磷灰石的XRD图谱 27 3.4.6 Sr-HAP和Ba-HAP的XRD图谱比拟 28 结论 30 参考文献 31 致谢及声明 33 第一章 引言 1.1课题的背景、主要研究内容及意义 1.1.1课题的背景及意义 羟基磷灰石(HAP)，又称羟磷灰石，经常被写成〔Ca10(PO4)6(OH)2〕的形式以突出它是由两局部组成的：羟基与磷灰石。羟基磷灰石是人体骨和牙齿的主要无机质成分，具有良好的生物相容性和生物活性,能与骨形成良好的生物结合,产生骨传导作用从而诱导周围骨组织生长,是理想的生物硬组织替代和修复材料[1,2]。HAP除在生物医学领域具有重大的应用价值外，在口腔保健、药物载体、别离纯化、工业催化、污水处理等领域也存在巨大的应用潜力[3-5]。不同形貌的羟基磷灰石有不同的应用，柱状、晶须状、片状HAP 可应用于生物医学功能材料和聚合物基复合材料领域；多孔状HA 可应用于催化、催化载体、蛋白质或酶的别离、绿色环保材料领域；粒状、柱状、片状HAP 可应用于智能敏感材料领域[6]。 自然骨中的羟基磷灰石是一种典型的缺钙型HAP,其准确的表达式为〔Ca，M〕10(PO4)6(OH,X)2，其中M为取代的阳离子，X为取代的阴离子。取代离子可引起结晶度、溶解度的变化，并最终影响其各项性能的变化[7]。为满足实际要求，需要在人工合成的HAP中掺杂一些元素来改善材料的性能，由于锶离子和钡离子与钙离子为同一主族元素，性质存在很大的相似性，因此锶离子掺杂和钡离子掺杂的羟基磷灰石会是此类改性材料中代表。 1.1.2课题的主要研究内容 了解羟基磷灰石的结构特征及类质同象替换特点、特殊形态羟基磷灰石的结构特征、用途及制备方法，尤其是锶离子掺杂羟基磷灰石。本实验采用生物碳酸钙〔蛋壳〕作为钙源，以硝酸锶和氯化钡作为掺杂物，在一定条件下与磷酸反响，使PO43-取代生物质碳酸钙中的CO32-，Sr2+和Ba2+替代Ca2+，制备离子替代羟基磷灰石。此种方法不仅原料廉价易得，而且不含对人体有害的物质。可以通过SEM、XRD分析，研究羟基磷灰石形貌、外表特征、结构等与各制备条件的关系。 1.2羟基磷灰石的组成、晶体结构及性质[8] 羟基磷灰石理论组成为Ca10 ( PO4) 6 ( OH) 2, Ca/ P为1. 67。HAP 晶体为六方 - 1 - 晶系, 属L6PC 对称型和P63/m 空间群, 其结构为六角柱体(见图1) ,与C轴垂直的面是一个六边形, a、b 轴夹角120°, 晶胞参数a0=0. 943~ 0. 938 nm, c0= 0. 688~ 0. 686 nm, 单位晶胞含有10 个Ca2+ 、6个PO43- 和2 个OH- 。其中OH- 位于晶胞的4个角上, 10个Ca2+ 分别占据2种位置, 4个Ca2+占据Ca(I) 位置, 即z= 0 和z= 1/ 2 位置各2个, 该位置处于6个O 组成的Ca- O八面体的中心。6个Ca2+ 处于Ca(II) 位置, 即z= 1/ 4 和z= 3/ 4 位置各有3个, 位置处于3个O组成的三配位体中心。6个PO43- 四配位体分别位于z= 1/ 4 和z= 3/ 4 的平面上, 这些PO43- 四面体的网络使得HAP 结构具有较好的稳定性。 图1 C轴角度下HAP的结构视图[26] HAP 的外表性能取决于其结构, HAP 外表主要存在2个吸附位置, 当OH- 位于晶体外表时, 该位置联结着2个Ca2+, 在水溶液中, 外表的OH- 至少在某一瞬间