2023年铝塑复合用聚氨酯胶粘剂的制备及性能研究.doc

铝塑复合用聚氨酯胶粘剂的制备及性能研究        王 青，陈广学，陈双莲，王焕美，袁雅倩     〔华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广州５１０６４０〕     ：以聚酯、聚醚混合多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯为主要原料，制备了一种低粘度无溶剂型聚氨酯覆膜胶粘剂。研究了聚酯、聚醚混合多元醇的配比对胶粘剂合成时间、粘度、抗水性能和粘结强度的影响；同时，探讨了催化剂的添加对胶粘剂综合性能的影响。结果说明：由混合聚酯、聚醚多元醇合成的聚氨酯胶粘剂粘度低、易涂覆且耐水性得以改善，但比例必须适宜，以２种多元醇所含羟基物质的量比为０．３：０．７为佳；催化剂的参加虽能显著提高固化速度，但降低了胶粘剂的剥离强度，不利于胶粘剂综合性能的改善，故应酌情适量添加。     关键词：聚酯多元醇；聚醚多元醇；聚氨酯；催化剂；铝塑复合     中图分类号：ＴＢ４８４；ＴＢ４８７　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１－３５６３〔２０１２〕１３－００５９－０４  　　     随着人们环保意识的提升，传统溶剂型胶粘剂因其有机溶剂的挥发［１－２］，逐渐被无溶剂聚氨酯胶粘剂取代，无溶剂聚氨酯因具有环保、经济、安全等优势，近几年在国外使用量逐年增多。无溶剂聚氨酯胶粘剂作为聚氨酯胶粘剂的一种，具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品等性能［３－５］，但其缺点是在高温高湿环境下易水解而降低胶粘剂的粘结强度［６］。提高聚氨酯胶粘剂的耐蒸煮性成为了研究无溶剂聚氨酯覆膜胶的一个重点和难点。     当原料中端羟基组分为聚酯多元醇时，聚氨酯材料有较高的耐热性、粘接强度、耐油性和抗氧化性，但耐水解稳定性较差；端羟基组分为聚醚多元醇时，其具有较好的柔韧性、耐低温性和耐水性，但强度和耐老化性较差［７］。为了改善聚氨酯胶粘剂的综合性能，考察了不同种多元醇原料对聚氨酯的影响，用不同配比的聚醚与聚酯混合多元醇与异氰酸酯反响，合成不同的聚氨酯，并对其粘度、吸水率、固化时间和粘结性能进行了测定；同时还探讨了催化剂的参加对聚氨酯各项性能的影响，以期制备出性能优良的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂。     １　试验     １．１　主要原料及仪器     试验原料：聚己二酸１，４－丁二醇酯〔ＰＢＡ，Ｍｎ＝１２３０〕工业纯，泰州市茂尧聚氨酯塑料制品厂；聚氧化丙烯二醇〔ＰＰＧ，Ｍｎ＝１０００〕工业纯，江苏省海安石油化工厂；异佛尔酮二异氰酸酯〔ＩＰＤＩ〕工业纯，拜耳〔Ｂａｙｅｒ〕公司；蓖麻油〔ＣＯ〕化学纯，广东光华化学厂；二丁基二月桂酸锡〔ＤＢＴＤＬ〕实验纯，上海凌峰化学试剂。     试验仪器：２３８０万能材料试验机，美国Ｉｎｓｔｒｏｎ；Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ旋转粘度仪，Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｅｎ－ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ；ＳＨＺ－Ｄ水循环真空泵，予华仪器；ＤＨＧ－９１４０Ａ电热恒温鼓风枯燥箱，上海申贤恒温设备厂；ＢＳ１２４Ｓ分析天平，德国赛多利斯科学仪器；ＤＦ１０１Ｓ恒温油浴锅，予华仪器。     １．２　聚氨酯Ａ组分的合成     将真空脱水的ＰＰＧ，ＰＢＡ和ＣＯ按预设配比进行混合，参加装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，在１２０℃下真空枯燥２ｈ，然后按—ＮＣＯ／—ＯＨ物质的量比Ｒ＝２参加异佛尔酮二异氰酸酯，在一定温度下通氮气反响，当剩余异氰酸酯含量接近理论值时结束反响，出料并密封保存，即为端异氰酸酯聚氨酯预聚体Ａ组分。     １．３　聚氨酯胶粘剂的制备     将聚氨酯Ａ组分与真空枯燥的Ｂ组分蓖麻油多元醇按—ＮＣＯ／—ＯＨ物质的量比Ｒ′＝１．３均匀混合，得到双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂〔ＰＵＲ〕。理论上ｎ〔—ＮＣＯ〕∶ｎ〔—ＯＨ〕＝１∶１时两组份恰好完全反响，但是考虑到残留的水会消耗一局部—ＮＣＯ，常将—ＮＣＯ过量。     １．４　性能测试     １〕粘度废油测定。采用Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ旋转粘度计，所选转子为ｓ６４，５０ＲＰＭ，测定Ａ组分在６０℃时的粘度。     ２〕异氰酸酯基含量测定。聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基与过量的二正丁胺在甲苯中反响，反响完成后，用盐酸标准滴定溶液滴定过量的二正丁胺。异氰酸酯基含量以质量分数表示：     ω＝〔Ｖ１－Ｖ２〕ｃ×０．０４２×１００／ｍ×１００%     其中：Ｖ１为空白试验所消耗的盐酸标准滴定溶液的体积〔ｍＬ〕；Ｖ２为试样所消耗的盐酸标准滴定溶液的体积〔ｍＬ〕；ｃ为盐酸标准滴定溶液的实际浓度〔ｍｏｌ／Ｌ〕；ｍ为试样的质量〔ｇ〕；０．０４２是０．００１ｍｏｌ异氰酸酯基的质量。     ３〕剥离强度测定。采用Ｔ剥离强度试验法，参照ＧＢ／Ｔ　２７９１－１９９５。     ４〕吸水率测定。将双组分胶粘剂混合均匀，枯燥成膜后，切 取１ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍ，称 其 质 量〔ｍ１〕，在蒸馏水中蒸煮，每隔１ｈ取出一次，用滤纸吸干外表水分后称量〔ｍ２〕，吸水率Ｓ的计算公式：     Ｓ＝〔ｍ１－ｍ２〕／ｍ１     ５〕固化速度测试。将配制好的胶粘剂样品置于一定温度的烘箱中，待胶粘剂完全固化记下所用时间。 ２　结果与讨论     ２．１　混合多元醇对聚氨酯Ａ组分粘度的影响     随着聚醚多元醇含量的增加，Ａ组分的粘度随之降低，见表１。这是因为聚酯多元醇ＰＢＡ内聚力大，           结构规整较易结晶，故其粘度较大；聚醚多元醇ＰＰＧ内聚力比拟小，自身粘度低，故Ａ组分粘度随聚醚组分增多而降低。Ａ组分粘度较大将导致聚氨酯胶黏剂粘度也增大，胶粘剂流动性不佳，不利于上胶操作。当Ａ组分粘度较小时，其相对分子质量也较低，亦不利于胶粘剂初粘力的提高。因此，胶粘剂的粘度应适中，此处取１．０～２．５Ｐａ·ｓ〔６０℃〕为宜。     ２．２　不同多元醇对聚氨酯Ａ组分反响时间的影响     组分Ａ中随着ＰＰＧ多元醇含量的增加，多元醇与异氰酸酯基的反响活性逐渐降低，见图１。当不含ＰＰＧ时，合成反响只需要４ｈ；而当ＰＰＧ／ＰＢＡ／ＣＯ的          羟基物质的量比为１∶０∶２时，到达反响终点需要１０ｈ。实验用ＰＢＡ所含的为伯羟基，ＰＰＧ含有的为仲羟基，二者虽然都含有羟基，但它们与异氰酸酯的反响速度却大不相同。这是因为在２５～５０ ℃时，伯醇和仲醇与异氰酸酯反响的相对活性分别为１．０和０．３。伯醇与异氰酸酯反响十分迅速，其反响速度是仲醇的３倍［８］，因此聚醚的参加不同程度上延长了预聚体Ａ组分的合成时间。     ２．３　混合多元醇对胶粘剂粘结性能的影响     试验测定的是胶粘剂覆膜样品蒸煮前和蒸煮１ｈ后的 剥 离 强 度，结 果 见 图２。ＰＵＲ１～５指 的 是 由          ＰＵＰ１～５预聚体与Ｂ组分蓖麻油合成的聚氨酯胶粘剂。可以看出，无论是蒸煮前还是蒸煮后，随着参加反响的聚醚多元醇的增多，覆膜试样剥离强度均有下降的趋势。这是因为醚键内聚能较低［９］，聚醚链段不含极性键，仅产生氨酯键和氢键，其对粘结强度的奉献较小；而聚酯多元醇含有极性较强的酯键，其内聚能高，且与氨基甲酸酯键形成较多的氢键，结合力强，导致粘结强度增大。但是，当体系不含聚醚多元醇时，覆膜试样粘结强度却下降，这可能是因为该组分粘度较大，上胶量过多，从而导致剥离强度降低。因此当聚醚多元醇和聚酯多元醇的羟基物质的量比为０．３／０．７时，胶粘剂的粘结性能最正确。     ２．４　混合多元醇对胶粘剂吸水率的影响     试样在蒸馏水中分别蒸煮１，２，３ｈ的吸水率见图３。聚醚多元醇的参加均不同程度的降低了胶粘          剂的吸水率，使得胶粘剂的吸水率在１．５％以内，均增强了聚氨酯的耐水性。这是因为聚醚多元醇有醚键的存在，耐水解性比聚酯型好，同时ＰＰＧ的甲基对水分子有一定的排斥作用，故能减少水分子的侵入，从而降低吸水率，提高胶粘剂的耐水性。     ３　催化剂对聚氨酯胶粘剂的影响     试验中，将催化剂ＤＢＴＤＬ参加到成分相同的胶粘剂 配 方 中，加 入 量 分 别 为０．００２％，０．００４％，０．００８％，０．０１％，０．０２％，０．０４％，０．０８％，０．１％，０．２％，０．４％。其 中 胶 粘 剂 选 用 上 述 性 能 最 佳 的ＰＵＲ４型胶粘剂，催化剂的参加量为胶粘剂的质量分数。     ３．１　催化剂对胶粘剂固化时间的影响     不加催化剂的胶粘剂完全固化时间为２ｄ。当参加催化剂含量为０．００２％时，胶粘剂的固化时间缩短为４４ｈ。随着催化剂含量的增加，胶粘剂的固化时间逐渐缩短，当催化剂含量为０．４％时，胶粘剂完全固化只需要２０ｈ，见图４。但是，随着催化剂含量的增加，胶粘剂的硬度逐渐增大，降低了胶膜的挠曲性，不利于 软 包 装 材 料 的 加 工 应 用。当 催 化 剂 含 量 在０．２％，０．４％时，此现象尤为明显，故催化剂应该酌情适量添加。          ３．２　催化剂对胶粘剂粘结性能的影响 参加催化剂后胶粘剂的剥离强度均显著降低，见图５。这一现象出现的原因是，催化剂的参加虽使固          化反响加快，但其残留在固化胶膜试样中，阻碍周围结构形态相似的分子结晶，破坏了胶粘剂固化后胶体的结晶结构［１０］。催化剂的参加虽能使胶粘剂的固化时间缩短，但降低了胶粘剂的粘结特性，因此，催化剂的使用仍需慎重。     ４　结论     １〕聚氨酯的合成原料均为脂肪族化合物，制得的胶粘剂无毒、环保，且粘度低、易涂覆。同时植物油多元醇蓖麻油的引入，一定程度上降低了胶粘剂的生产本钱。     ２〕聚醚多元醇和聚酯多元醇混合合成的聚氨酯，在一定程度上改善了聚氨酯胶粘剂的性能。当聚酯和聚醚多元醇的物质的量比为０．３∶０．７时，合成的聚氨酯胶粘剂在确保聚氨酯粘结强度的同时，一定程度上增强了聚氨酯胶粘剂的耐水性，综合性能最正确。     ３〕不同量的ＤＢＴＤＬ催化剂的参加，都提高了胶粘剂的固化时间，但是都很大程度地降低了胶粘剂的粘结性能，而这样低的剥离强度均达不到铝塑复合的强度要求。因此要缩短胶粘剂的固化时间，还要寻求其他更为有效的方法。     参考文献：     ［１］　张竞，褚庭亮．环保胶黏剂的开展现状的研究分析［Ｊ］．中国印刷与包装研究，２０１１，３〔３〕：９－１３．ＺＨＡＮＧ　Ｊｉｎｇ，ＣＨＵ　Ｔｉｎｇ－ｌｉａｎｇ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ａｎａｌｙｓｉｓｏｎ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｆｒｉｅｎｄｌｙ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ［Ｊ］．Ｃｈｉｎａ　Ｐｒｉｔｉｎｇ　ａｎｄＰａｃｋａｇｉｎｇ　Ｓｔｕｄｙ，２０１１，３〔３〕：９－１３．     ［２］　罗雨婷，罗瑞雪，孙林玉，等．我国塑料软包装开展存在的问题及解决措施［Ｊ］．包装学报，２０１１，３〔２〕：３７－３９．ＬＵＯ　Ｙｕ－ｔｉｎｇ，ＬＵＯ　Ｒｕｉ－ｘｕｅ，ＳＵＮ　Ｌｉｎ－ｙｕ，ｅｔ　ａｌ．Ｐｒｏｂ－ｌｅｍｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｓｏｆｔ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｐａｃｋａｇｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｎ　Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１１，３〔２〕：３７－３９．     ［３］　ＭＡＬＵＣＥＬＬＩ　Ｇ，ＰＲＩＯＬＡ　Ａ，ＦＥＲＲＥＲＯ　Ｆ．ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＲｅｓｉｎ－Ｂａｓｅｄ　Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：Ｃｕｒｉｎｇ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆＣｕｒｅｄ　Ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｄｈｅｓｉｏｎ　ａｎｄＡｄｈｅｓｉｖｅｓ，２００５，２５〔１〕：８７－９１．     ［４］　ＰＡＴＲＩ　Ｍ，ＲＡＴＨ　Ｓ　Ｋ，ＳＵＲＹＡＶＡＮＳＩ　Ｕ　Ｇ．Ａ　ＮｏｖｅｌＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　Ｈｙｄｒｏｘｙｌ－ＴｅｒｍｉｎａｔｅｄＰｏｌｙｂａｔａｄｉｅｎｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，９９：８８４－８９０．     ［５］　ＳＩＬＶＡ