2023年淀粉在高分子材料中的应用研究进展新编.docx

11淀粉在高分子材料中的应用研究进展 淀粉在高分子材料中的应用研究进展x 淀粉是一种天然多糖高分子物质，它以颗粒的形式广泛存在于植物的果实、根、茎、叶中，是自然界产量最大的产品之一，每年全世界都有上亿吨的产量。淀粉作为可再生的自然资源，供应稳定、价格低廉、是食品、造纸、纺织、医药、石油钻井、塑料、精细化工、包装材料制造等工业的重要原材料。由于其良好的生物降解性，被广泛应用于高分子材料中，制 成环境友好材料和制品。 1淀粉在塑料中的应用 1.1填充型淀粉塑料 为了改善合成聚合物的降解性和降低本钱，将淀粉以填料的形式分散在合成聚合物基体中可得到淀粉填充型生物降解塑料，又称破坏性（崩坏性）塑 料。此类塑料源于二十世纪70年代英国l.c珊rm的专利技术···，是目前国内外研究最充分的一类生物降解翅料，在我国尤其受到重视。作为填充剂的 淀粉可以是原淀粉、物理改性淀粉或化学改性淀粉。 由于淀粉是多羟基极性高分子，而与淀粉共混的塑料一般为疏水性高分子，极性很小，二者结构和极性 收稿日期：2023一12—25资金工程：XX省自然科学基盎资助课题（5020231）作者筒介：汗志芬（1976），女，实骑师，在职硕士，从事高分子材料的研究。 相差甚远【2j。因此，必须对参加的淀粉进行外表处理，使其外表亲水性变为疏水性。根据淀粉改性工艺的不同可分物理改性淀粉和化学改性淀粉两类。物理改性淀粉是由物理方法处理淀粉再与通用塑料共混制得。淀粉的物理改性是指淀粉微细化、通过挤压机破坏淀粉结构或添加偶联剂、增塑剂、结 构破坏剂（如水、尿素、碱金属氢氧化物或碱土金属 氢氧化物）等添加剂以增强淀粉和高聚物的相容性。加拿大st.lawence淀粉公司采用硅烷处理淀粉，再参加玉米油氧化剂，以母料方式工业化生产ecostar。嘶佑n引等用硅氧烷与淀粉和水的悬浮液混合，溶液在80。c下喷雾十燥，得到的粉末与自氧化剂乙酸乙酯、油酸混合，再与聚乙烯共混，制成母料，并与聚乙烯共混挤出，吹塑得到的薄膜即被认为是降解塑料。戴李宗等l4j对用硅烷、钛酸酯和铝酸酯三种偶联剂外表改性处理后的淀粉进行研究，发现淀粉疏水性得到极大提高，得到力学性能良好的产品。吴俊 等【5j将不同粒度梯度的微细化淀粉疏水化改性后与 ldpe共混，分析不同粒度微细化淀粉与ldpe共混体系的相态结构。结果说明：随着淀粉粒度的降低，微细化淀粉在ldpe中的分散性提高；淀粉粒度降低有利于改善共混体系的加工性能和力学性能。化学改性淀粉在二十世纪80年代末非常活泼，淀粉经化学改性后添加到塑料中而制得可降解塑料。对淀粉化学改性的目的就是提高其与塑料的相万方数据 汪志芬等：淀粉在高分子材料中的应用研究进展’2d06年第3期 容性，通常是向淀粉分子引入疏水基团，这些基团在淀粉与pe等高聚物之问起到改善相容性的作用，常用疏水基团丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯、丙烯酸胺等。由于淀粉可以接枝亲水性或疏水性单体而使改性后的淀粉具有单体聚合物的亲水或疏水特性，因此，在淀粉塑料中以淀粉接枝共聚物研究的较多，目前生产pe生物降解膜常用的化学改性淀粉是淀粉一乙烯一丙烯酸共聚物。美国的费斯克公司以此改性淀粉与原淀粉、pe共混制造的产品可用于食品包装、垃圾袋等。德国ca嘶塑料公司的pe932l、意大利蒙特爱迪生公司的淀粉／聚烯烃塑料、美国colomn公司的酯化淀粉／pe、醚化淀粉／pe和接枝共聚物／淀粉／树脂等均采用化学方法改性淀粉。吴俊_6i等通过对淀粉的偏磷酸钠交联改性和硅烷偶联剂外表处理，使改性淀粉具有一定的亲酯性能，然后与一种可生物降解的聚酯类物质px在甘油、乙二醇复合增塑剂、增溶剂eaa存在情况下，双螺杆挤出造粒，所得膜的机械性能、耐水性、熔融性均到达'『国家行业标准，而改性淀粉的质量百分数可达 50％～70％。 虽然填充型淀粉塑料风行一时，仅美国就曾发 展到年产逾2023万t，我国在这方面也做了不少的研究工作。研究单位主要有江西科学院应用化学研究所、天津大学、长春应用化学研究所、华南理工大学等。生产厂家已达80多家。但国内外近十来年的降解性能试验说明，由于填充型淀粉塑料含淀粉量只有7％～30％，虽然其中的淀粉能酶解，但合成聚合物的c—c单键短时间内难于酶解或水解，淀粉降解后的塑料组分成为碎片留在土壤或水域中，造成对环境的二次污染。7j。因此，人们认为填充型淀粉塑料解决污染意义不大。 1.2光一生物双降解型淀粉塑料 双降解型淀粉塑料一般是以聚烯烃为基料，同时添加适量的光敏剂、生物降解剂、促氧化剂、降解控制剂（包括稳定和促进型控制以及生物降解增敏剂）等成分，组成复合的配方体系。这类塑料是将光敏剂体系促进塑料体系的降解机理与淀粉的生物降解机理结合起来，一方面可以加速降解，另一方面可以利用光敏剂可调的特性到达人为控制降解的目的【8-。光降解和生物降解的结合不仅使材料的可控性提高，同时还克服了单纯光降解在阳光缺乏或非光照条件下难降解的问题，也克服了单纯淀粉塑料在非微生物环境下难降解的问题。常用的光敏剂有芳香酮、芳香胺、芳香烃和过渡金属盐类，生物降解剂用淀粉或接枝淀粉，同时选用不饱和脂肪酸或酯和多元醇作促氧化剂；用过渡金属螯合物作为生物 降解增敏剂。 国外主要开发公司有：美国ecostar公司的 ecostarplus、ampact公司的ploygradeⅢ、adm公司经 过改良的p（d〞lean、瑞士p】 Ⅶg公司、英国c01us叫e公司和加拿大的stiawrance公司。主要的产品形式有购物袋、垃圾袋、地膜、餐具、吸塑片材、食品瓶和 注塑成型产品等。这些产品主要存在的问题，一是平安降解性尚有待于进一步的论证，二是光与生物降解的协调性还不够理想。 国内长春应用化学研究所、天津大学等单位所承担的国家“八五〞、“九五〞攻关课题的主攻方向也 是双降解，取得的研究成果水平与国外相当。上海 解放塑料制品厂采用上海有机所研制的pdp9496型母料生产了92一l和92—2型光／生物降解pe购物袋。1996年我国建成光／生物双降解塑料母料生 产线35条，生产能力过万吨。 虽然这类降解材料有较好的降解性能，但当其被埋入土中时，因缺乏光照射，光敏剂不能发挥作 用，非生物降锯局部不能降解或降解速度太慢，与填 充型淀粉塑料有相似的污染后果。况且由于光敏剂在制品加工中均产生不同程度的毒性，有的甚至是 致癌物【9j，所以也将逐步停止使用。 2淀粉在橡胶中的应用 2.1国外状况 二十世纪70年代，美国北部地区研究中心曾研究r淀粉代替炭黑的问题。在橡胶中参加交联的淀粉黄原酸酯，所产生的补强作用与中级炭黑相似_l···。由于橡胶中参加淀粉衍生物而改变了橡胶的加工过程，从而为制备粉末橡胶这一橡胶工业长期寻觅的目标开发出一种简单且经济可行的方法。含有3％～5％淀粉和95％～97％橡胶的交联黄原酸酯淀粉一橡胶共沉淀物，能够容易地和各种橡胶配合剂掺合，并可加工成性能优异的橡胶产品【1“。随着彩色轮胎的兴起以及社会对环保提出的更高要求，作为浅色填料的淀粉也开始在轮胎中应用。2022年，美国同特异轮胎橡胶公司（g00（iveartire＆rubb〞c0.）宣布开发成功一项配方技术，可用玉米淀粉改善轮胎性能。该项新技术被称为biotred，是利用改性淀粉代替局部像炭黑、白炭黑这样的传统填料。将普通玉米淀粉进行特殊处理，使之变成微小的淀粉珠，通过特殊、简便的方法将其精细地混人万方数据 2023年第3期汪志芬等：淀将在高分子材料申的应用研究进展 丁腈橡胶中，局部淀粉甚至到达了纳米级的分散水 平，因而对t‘腈橡胶产生了良好的补强效果。这种 玉米淀粉具有与炭黑、白炭黑不同的性能，将其用于轮胎制造有“=低一节省〞的优点，却滚动阻力低、噪 音低、c0，排放量低，产品生产及使_i=ij过程节省能 量[12“]。 法国的a.j.f.cantali】 o等¨5。将天然胶乳与淀 粉共混制备淀粉天然橡胶复合材料。澳大利亚的antoiner0uillv等人···用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema）接枝改性胶乳再与淀粉共混制备复合材料。结果说明：未改性橡胶仅作为填料填充在淀粉膜中，淀粉与橡胶的相容性以及材料的力学性能较 差，而改性橡胶与淀粉间形成r氨键，两者有较强的 界面结合力，复合材料的弹性模量下降，拉伸强度明显提高，玻璃化转变温度升高（从一48℃提高到一 32℃），相容较好。泰国科研人员-17o利用天然橡胶 与甲基丙烯酸甲酯合成接枝共聚物（nr—g—pmma），再与天然橡胶风干胶片及木薯淀粉共混。结果说明，天然橡胶一甲基丙烯酸甲酯～木薯淀粉共聚物、天然橡胶一甲基丙烯酸甲酯一千胶片一木 薯淀粉共聚物的焦烧时间和硫化时间随着水薯淀粉含量增加而缩短，而前者的焦烧和硫化时间均长于后者；硫化率指数、最大和最小扭矩、硬度那么随着木 薯淀粉含量的增加而增加，随着木薯淀粉含量的增 加，共聚物的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度f降。 2.2国内状况 将淀粉作为橡胶的填充剂，国内在这方面也有探索。马勇等-l“将淀粉加到用乳液法制备的nbr／粘土纳米复合材料中制得具有剥离结构的复合材料。结果说明：粘土在5～20份内，随淀粉用量提 高，材料硬度、定伸强度、拉伸强度等各项指标均呈上升趋势。吴友平等}l“〞将淀粉糊、sbr胶乳采用 共沉法制备了淀粉／sbr复合材料，并用偶联剂si一 69、kh一550和酚醛树脂对复合材料进行改性。结 果说明：共沉法可使淀粉粒子精细地分散在橡胶中， 分散粒径显著减小，界面作用增强。两种偶联剂和酚醛树脂对淀粉的分散性影响不大，酚醛树脂明显增强了填料和橡胶之间的界面作用，酚醛树脂和 kh一550极大地提高了复合材料的力学性能。赵学红等_2“用增塑剂改性淀粉后代替局部炭黑或白炭 黑作为补强剂用于轮胎配方中，研究结果说明改性淀粉的参加可提高轮胎的整体性能。 由于淀粉具有良好的生物降解性，将其作为橡 胶的填充剂，可以应用于环境友好材料和制品，具有广泛的应用前景。 3淀粉与其它高聚物共混物 填充型和双降解型淀粉塑料的一个明显缺点是 淀粉含量太低，也就是能生物降解的组分太少，制成 产品后淀粉含量一般是7％～20％。提高淀粉塑料 中的淀粉含量，～方面町以增加降解组分，另一方面可以降低本钱。利用改性淀粉与塑料树脂共混，可以提高制品中的淀粉含量，而制品性能也有所改善。热塑性树脂与其他生物可降解聚合物共混，能满足广泛的市场需求。与淀粉共混的可降解聚合物主要有聚乙烯醇（pva）、聚乳酸（pla）、聚羟基丁酸酯（p}ib）、聚已内二酯（pcl）、纤维素、壳聚糖及其衍生物等，共混物中淀粉的含量可达40％～60％。最早提出共混型淀粉塑料专利的是美国农业部 北部中心的f.h0tev等。意大利novmonl化学品 公司研制的mater—bi和美国wanler一1ar盯ben公司 的n0vom系列产品是这·类产品的典型。mater— bi是由热塑性树脂evoh与淀粉通过互穿网络技术所构成的功能性高分子合金。『}ff两种成分都含有大量的羟基，产品具有亲