高分子材料专业 炭黑对天然橡胶性能的影响.docx

炭黑对天然橡胶性能的影响 引言 天然橡胶具有良好的力学性能和加工性能，一直在橡胶制品中被广泛使用。但是，由于在使用天然橡胶过程中长期受到不同的载荷的作用，橡胶的耐磨性以及压缩疲劳生热性能受到广泛的关注。炭黑作为一种最常用的补强剂，对橡胶制品的影响规律是随橡胶制品的使用机理变化而变化的。本工作的主要任务是研究炭黑含量对天然橡胶的加工性能、耐磨性以及压缩生热的影响。通过在胶料中加入不同份数的炭黑，研究胶料的力学性能和工艺性能随炭黑用量变化的变化情况。通过实验得出炭黑用量对天然胶耐磨性、加工性能以及压缩疲劳的影响，得出橡胶试样综合性能最优时的炭黑的份数，从而提高胶料的综合性能。 1. 文献综述 1.1本工作所用材料及应用 两大成分构成天然橡胶（NR），一是橡胶成分，二是非橡胶成分。顺式-1,4-聚异戊二烯主要构成了橡胶烃，其橡胶烃含量在90%以上，非橡胶烃包括少量的蛋白质，脂肪酸，糖分和灰分等。其分子量的范围较宽，因而，其也具有优良的加工性能以及力学性能，被广泛应用于各种橡胶制品中。 天然橡胶的物理机械性能优异，大都可以在常温下使用。天然橡胶耐磨性能优异，高弹性，动态生热低，有较好的耐屈挠性。作为非极性橡胶，天然橡胶具有高超的电绝缘性，有比较好的耐碱性能，但是不耐浓强酸，在非极性溶剂中能溶胀，也有较好的自粘性。 良好的化学特性也是天然橡胶的一大特点，因其含有不饱和双键，易与很多物质发生化学反应。添加防老剂以后，天然胶纵使曝晒近两个月，物性变化也并不显著。在常温下可以长时间使用而不变质。 天然橡胶综合性能良好，是性能优异的自补强橡胶，由于天然橡胶门尼粘度较高，因此需要对其进行塑炼，使其可塑度提高，改善其加工性能。天然橡胶的硫化温度不宜过高，若温度较高，胶料容易发生硫化返原现象。 天然橡胶主要应用于轮胎，胶管，输送带，胶鞋等制品。对于某些特殊用途的橡胶，采取特种胶和天然胶并用的方式改善其性能。由于天然橡胶在使用过程中长期受到不同的载荷的作用，橡胶的耐磨性、压缩疲劳生热性和动态疲劳性能受到广泛的关注。彭旭东等人总结了轮胎在使用中的磨耗机理，分析了不同使用条件下轮胎的耐磨性的优劣。结果表明，炭黑对轮胎所用橡胶的影响规律是与轮胎使用和对应的磨耗机理密切相关的。陆永俊等人讨论了橡胶的种类和性能对轮胎压缩生热和动态疲劳性能的影响。结果表明，加入结构度相近、粒径不同的炭黑对压缩生热量有不同的影响。朱永康总结炭黑近期的应用研究进展，介绍了不同种类炭黑研究的的进展，其中包括低滞后炭黑、反向炭黑和低吸碘HAF 炭黑，它们是经过不同改进工艺的炭黑新品种，利用炭黑表面改性的新技术，用来改善炭黑与橡胶之间相互作用。 1.2填料与橡胶间的相互作用 在橡胶中加入补强型的填料可以使橡胶具有一些良好的特性，其力学特性能够被迅速提升。并且，添加一些填料之后，天然橡胶更会产生某些功能特性，除了良好的加工性能之外，同时又可以降低产品的成本。炭黑是目前橡胶制品中最为重要的补强性填料。 如果伸张疲劳，那么填料与橡胶界面层之间的橡胶就是其之间最大应力的聚集地。在橡胶与填料之间有着较弱的橡胶材料，如果伸张疲劳时，就会在界面的地方产生空穴，橡胶自身未受到损坏。一般情况下，填充的混炼胶中，其良溶剂不能溶结一部分橡胶，这部分就是结合橡胶。结合橡胶会促使橡胶材料提高其特性，这是由于，补强填料会和橡胶融合，而这样会分散补强材料，使填料粒子不会相互的集中在一块，这样就使填料粒子分散的更加均匀。 1.3炭黑的性质 炭黑是一种无定形碳，是一种表面积非常大的极细的黑色粉末。它是由是含碳物质在空气不足的条件下经不完全燃烧或热解而得的产物。以下是对炭黑进行分类的标准：以制造时用的方法粉为依据，可分为新工艺炭黑、炉法炭黑、接触法以及热裂法炭黑；按作用分为硬质炭黑和软质炭黑；按ASTM分类法分为超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑等。炭黑在橡胶制品中主要用作补强剂，是目前最为广泛使用的补强剂。炭黑逐渐成为橡胶工业不可缺少的原材料。炭黑是目前世界橡胶工业原材料耗用量仅次于生胶的材料。炭黑的耗用量一般占橡胶耗用总量的一半。 一般认为炭黑的三大基本性质为炭黑的粒径、结构性和比表面积，这三大特性也是构成补强的三个必要因素。在炭黑的聚集体中，粒子的长度就是炭黑粒径，粒径分散程度对补强有很大的影响，一般情况下，越小的粒径，就会有越好的补强效果；单位质量或者体积的炭黑聚集体一共的表面积就是其比表面积。一般而言，测定表面积的方法有低温氮吸附法、电镜法、大分子吸附法和碘吸附法等。表征炭黑的聚集体有其主要的形状，而其形状的一个目标就是炭黑的结构度。其链枝结构的情况也能够由此展现。在成为炭黑粒子的时候，化学键就是这些粒子溶结的形状，最终变成链枝状，变成炭黑的一次结构。炭黑聚集体间以范德华力相互聚集形成的空间网络构造，这就是炭黑的二次结构，我们又叫做此生结构，又或是叫做附聚体。 1.4炭黑补强机理 （一）双壳层模型理论 结合橡胶是构成炭黑表面的吸附层的主要成分之一，此外还有自由橡胶。双壳层就是支撑的架子，其连接的大分子，以及双壳层的交联构造共同构成了填料和橡胶间的网络构造。 （二）橡胶大分子滑移学说 在这个学说中指出：在炭黑的表面层，橡胶的大分子能够进行滑移。橡胶有着不同长度的大分子链，在那些用来填充炭黑的天然橡胶之中，许多的这种分子链会附着在炭黑聚集体的表面。当我们拉伸橡胶试样的时候，那些比较短的分子链容易被拉伸，较长的分子链不容易被拉伸。因此短的分子链易沿着炭黑表面发生滑动，伸直的分子链承受了主要的应力，使得应力均匀的分布。当橡胶试样再次被拉长时，橡胶的分子链就会出现移动，因为橡胶分子链的取向程度很高，大部分的应力都由它承受了。在出现移动的时候会有摩擦发生，滞后的损失就会产生了，一部分外力也会逐渐减少，橡胶就会得到补强。将拉伸后的橡胶停放一段时间，此时橡胶分子链发生吸附，炭黑粒子间的橡胶分子链重新排布，同时由于橡胶分子链的热运动，橡胶分子链部分回复。 1.4炭黑对硫化胶动态性能的影响 橡胶在作为轮胎、传送带等制品使用时，往往处于交变应力下，因此，应当着重研究橡胶制品在交变应力下的动态力学性能。由于绝大多数橡胶制品都是由炭黑补强的，所以应当研究炭黑对橡胶动态力学性能的影响。一般情况下，炭黑的加入会使胶料的损耗模量和损耗角增大，动态生热提高，阻尼性提高。这种作用对于制造减震制品是非常重要的，能降低噪声减少振动。同时还可以提高材料的韧性，增强材料抵抗外力破坏的能力。但是提高了轮胎的滚动阻力，摩擦生热提高，加速了轮胎的疲劳老化过程。 1.5橡胶疲劳研究的进展 1.5.1国内外研究情况 在我们的日常生活以及生产中，橡胶制品发挥着越来越重要的作用，大众也越来越重视探究其疲劳破坏的机理。动态条件下的橡胶材料通常处于复杂的交变应力场中，在周期性应力作用下，其形状会发生周期性的变化，它的整体的性能也会不断降低，这样到最后橡胶材料就会没有使用到的价值了。现在，分别在在宏观（机械）尺度和微观（材料）尺度上探究了疲劳过程。根据规定的载荷条件，呈现在宏观尺度上观察到的不同疲劳损伤。通过区分裂纹发生和裂纹扩展，在微观尺度上研究这些基本的疲劳损伤模式。研究结果表明，裂纹从微观结构缺陷引发，其平均直径不超过400μm，宏观尺度的裂纹开始对应于微观尺度的裂纹扩展。 第一篇专门讨论橡胶疲劳的论文是由于Cadwell等人研究了炭黑填充天然橡胶的裂纹开始。作者认为，由于最大规定的位移增加，这种可结晶的橡胶得到增强，即其疲劳寿命增加。几年后，Fielding旨在区分可结晶和不可结晶橡胶的循环响应。结果表明，上述增强可归因于应变诱导结晶。后来，Beatty 提出了一种新型的方法来进行相关的疲劳试验;它包括缺口和轴对称的样本。这种类型的样本都适合于研究疲劳损伤，特别是裂纹发生，因为由于应力集中，裂纹发生位于样品的中间部分。这种样本已被广泛应用于疲劳经过的探究。在设计工业部件的过程中，有限元的方法被大量的运用，上世纪90年代已经提出了许多机械量来量化疲劳损伤，并将其与寿命结束时的循环次数相关联。 橡胶动态疲劳破坏 深受周期性应力的影响，以及在应变作用的驱动下，橡胶制品或者是试样会失去原来的使用效能，或者是其结构会出现不能逆转的变化，这种情况就称为疲劳老化。这种现象能够对橡胶制品的一些性能起主导作用，比如耐久性以及安全性。 橡胶在被使用时，应变以及周期性的应力会不停地发生，然而，试样虽然受到了应变或是应力的作用，但是依然没有断开，仅仅是在表面或者是看不见的里面有一点损坏，整体的外部动态疲劳老化并没有发生，这就是橡胶的疲劳经过。 在橡胶制品还没有失去其疲劳效力之前，也就是其还可以被正常的运用的时长就是材料的疲劳期限。通过有关疲劳老化的资料可以得知，疲劳可被分成三个主要的时期：疲劳刚开始的一段时期，应力软化的时期：应力开始慢慢变化，细小的裂纹或是细小的损坏出现在材料的外部或里面；由此导致的裂纹会不断地变大，最后材料会失去其效能，并且会断裂。 在橡胶材料被运用时，应变以及周期性的应力会作用在橡胶制品上，并且，这种作用力还不会导致橡胶制品发生损害，然而，其里面或者是外部表层会出现破坏，并且随着不断变大的这种破坏力，最终橡胶制品会出现宏观整体上的断裂，这就是橡胶的疲劳破坏。 在断裂力学中指出，材料的内部是造成橡胶制品出现疲劳破坏的最本质的因素。在材料的里面，那些隐藏的缺陷在周期性应力的影响下最终会出现裂纹，并且这些裂纹会不断的变大，最终使材料在表层出现整体宏观上的断裂。 1.5.2橡胶疲劳的研究现状 1.5.2.1疲劳破坏的两种理论 （一）机械破坏理论 在机械破坏理论看来，橡胶在发生疲劳老化时，最重要的作用就是机械力，橡胶的性能失效是由它导致的，其也促使了橡胶结构的改变；其次才是化学反应的影响。藤本指出，经过三个时期才最终造成了橡胶的疲劳，首先是盈利软化的时期，其次是破坏核发生在橡胶材料的里面或是外部，最后是不断变大的破坏核最终使橡胶材料发生断裂。填充体系是第一时期的主要发生地点，而第二时期主要进行的是化学以及物力性的变化，最终的结果也是高次结构的改变。在第三个时期中，分布在破坏核四周的应力不均匀，会发生应力聚集，裂纹也会不断地变大，最后会使橡胶发生断裂。 （二）力化学理论 在力化学体系中指出，在力的影响下，橡胶进行氧化的过程就是其疲劳破坏的经过，Gent 在对天然橡胶疲劳老化过程的研究中发现，由于疲劳胶料的分子链会出现断开，由此会出现大分子的自由基，其和空气里的活性物质会产生反应。所以，那些在裂纹最顶端的分子链出现断裂的机率会极高，在裂纹四周的基体强度会降低，这样裂纹就会更快的分散开来。 1.5.2.2预测疲劳寿命的方法 对疲劳状况的探索，大体上分成了形成疲劳裂纹以及其扩展的理论，还有对其规律的基本探究，还包括其疲劳强度的有关应用型的探究。基础研究方面，在橡胶制品的疲劳过程中，可以分为两个阶段，第一阶段是形成一定尺寸的核，第二阶段是成核扩展直到试样疲劳断裂。这两个阶段中，成核及扩展取决于许多因素，例如微观结构，疲劳诱发的结晶，试样几何形状，载荷条件等等。橡胶疲劳失效过程大致分为四个时期：疲劳裂纹成核期，微观裂纹增长期，宏观裂纹扩展期和瞬时断裂。疲劳寿命也可分为裂纹成核寿命和裂纹扩展寿命。我们通常用裂纹成核法和裂纹扩展法预测橡胶疲劳寿命。 （一）裂纹成核法 裂纹成核法主要是根据疲劳过程中应力或应变的变化来预测疲劳寿命，其中两个重要参数是最大主应变和应变能密度。在实际研究中，多采用应变作为参数来预测橡胶疲劳寿命。因为应变能够直接进行测量得出，然而，只有借助弹性材料的应变能的密度函数我们才能算出应变能的密度。 （二）裂纹扩展法 在橡胶疲劳期限的预测中，应变能的密度就是一个系好的方法，裂纹扩展法是以已存在于材料中