2023年聚醚酰亚胺泡沫塑料的研究进展.docx

宝瑞〔国际〕塑胶 提供 Poryplas 聚醚酰亚胺泡沫塑料的研究进展 何祯 张广成 礼嵩明 刘良威 (西北工业大学理学院，西安710072) ：介绍了聚醚酰亚胺(PEI)泡沫塑料的根本性能，分析了国内外有关PEI泡沫塑料制备方法的研究情况，对不同制备方法的优缺点进行比拟，并对其应用前案进行了综述。 关键词：聚醚酰亚胺 泡沫塑料 聚酰亚胺制备 RESEARCH PRoGRESS OF PoLYETHERIM IDE FoAM He Zhen，Zhang Guangcheng，Li Songming，Liu Liangwei (School of Science．Northwestern Polytechnical University"，Xi’an 710072，China) ABSTRACT The basic performance of polyetherimide(PEI)foam is presented．The research progress of preparation methods of PEI at home and abroad is analyzed，and the merits and demerits of dif1)erent methods are compared．The application foreground of PEI is forecasted． KEYW ORDS polyetherimide，foam ，polyimide，preparation 近年来，聚合物泡沫材料以其质轻，比强度、比刚度高，绝热和吸声等特性而广泛应用于航空、航天、运输及建筑行业。随着对泡沫塑料的耐上下温性能、绝缘性能、无烟、无毒、易加工等方面要求的进一步提高，使得目前市场上的聚合物泡沫塑料(如聚烯烃泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料、聚氯乙烯泡沫塑料、酚醛泡沫塑料等)不能满足使用要求。因此，高性能聚合物泡沫塑料的研究开发成为新的研究热点和方向。 聚醚酰亚胺(PEI)是在聚酰亚胺(PI)分子主链上引入醚键得到的一类热塑性聚合物，分子结构式如图1所示。 其中R为含有6～30个碳原子的芳香族烃基或卤代芳香烃基 PEI具有PI优异的耐热性能、力学性能、电性能、阻燃性和化学稳定性等 ，由于含有醚键结构，又具有良好的加工流动性能，可以通过熔融加工工艺成型 ，因此，PEI是高性能热塑性泡沫塑料的首选材料之一。相对于其它芳香族PI，PEI本钱较低、产量较高、易加工的特性促进了PEI泡沫塑料的开展。 1 PEI泡沫塑料的性能 (1)力学性能优良，质轻，具有非常高的比强度、比模量，耐疲劳性好。PEI泡沫塑料的冲击强度相对于未发泡材料根本没有降低，甚至有所提高，剪切断裂伸长率几乎不变。通过设计泡沫密度，可使用在承载结构上 。瑞士ALCANAIREX公司的Airex R82型号的高性能PEI泡沫塑料是目前市场上唯一商品化的PEI泡沫塑料，其密度分别为60、80、1 10 kg／m (分别记为1t82 60、R82 8O、R82 110)，对应的力学性能如表1所示。 E．A．Flores．Johnson等一对PEI泡沫塑料进行静态压痕试验，观察PEI泡沫塑料被压头压陷的撕裂行为并建立模型，得到了平面压头完全陷入PEI泡沫塑料后压头和PEI泡沫塑料之间单位面积摩擦力(P)及PEI泡沫塑料的撕裂能，结果见表2。 (2)能够满足严格的阻燃要求，无烟、无毒。其阻燃性、烟浓度、毒性、放热性能均满足飞机材料防火阻燃标准FAR25．853和空客防火、烟雾、毒性测试标准ABD 0031。可以用于防火容器壁，保护燃料罐和热敏感的原件 。 (3)隔热吸声，PEI泡沫塑料在室温下的热导率为0．036～ 0．040 W／(m ·K)。 (4)具有较宽的工作温度范围，PEI自身的玻璃化转变温度( )为210～215℃ ，而其泡沫塑料的工作温度为一194～ 160％ ，在低温下仍具有一定的柔性。 (5)优异的电性能。PEI泡沫塑料具有高介电性，多孔PEI膜适用于驻极体和压电材料，PEI泡沫塑料的多孔形态带来有效的势垒效应，能够提高电荷储存稳定性。但是由于现有泡沫塑料的工作温度较低，作为驻极体的应用受到限制。 (6)极低的吸湿性，PEI的吸水率仅为0．25％ 。 (7)可以成型复杂形状的制品，能够通过热成型将平板状的PEI泡沫塑料3nY-成为结构复杂和双向弯曲的形状，也能够方便地成型结构复杂的夹层结构 。 2 PE1泡沫塑料的制备 PEI的Tg为210～215℃，熔融温度为349～427 ℃，由于 其Tg较高，需要在接近400℃的温度下进行加工。常用的发 泡剂大局部在远低于PEI的Tg时就已经分解，如化学发泡剂戊烷在此温度下具有爆炸性，典型的高温发泡剂如5一苯基四氮唑(C H N )，分解后产生芳香胺，具有毒性⋯ 。 因为适用于PEI的加工温度并且能保证不降低PEI的热性能的化学发泡剂较少，现在大都推荐使用物理发泡剂，如水、二氧化碳、氮气等，但是惰性气体的参加需要有较昂贵的定量装置。日前PEI泡沫塑料的制备主要采用以下几种方法。 2．1 固态间歇发泡 固态热塑性聚合物的发泡过程有3个根本条件：①在高压下使气体在聚合物中形成过饱和状态。这一步通常在室温下进行，需要放置足够长的时问使得气体在聚合物中分散，直到聚合物中的气体到达一定浓度和气压平衡；② 通过快速减压和升温两种方法使得聚合物／气体体系到达过饱和状态；③ 气体在聚合物中的溶解度迅速降低，形成热力学不稳定状态，在聚合物／气体体系中形成气泡核，从而驱使气体从聚合物基体中别离进入气泡核中。 气体溶于聚合物中会使得聚合物的Tμ 降低。气体饱和后，只需要将温度升高至聚合物／气体过饱和体系的Tg就可以形成气泡。 目前，有两种固态间歇发泡技术：① 高压釜方法⋯ 。在聚合物／气体体系的Tg以上，将试样放在高压釜中，使其被物理发泡剂饱和。泡孔在压力释放后形成；② 压力室法 。，在聚合物／气体体系的Tg以下被物理发泡剂饱和，然后将饱和试样转移到热浴中发泡。 D．Miller等 !使用GE公司的Ultem 1000树脂(Tg为215qC)，通过压力室法制得最小密度为390 kg／Ill 的PE1微孔泡沫塑料，PEI中CO：的浓度为94～110 mg／g，当压力提高到5 MPa时，得到的孔径从微米级降至纳米级。 B．Krause等 c0 为发泡剂，通过固态间歇发泡法分别制得PEI多孔薄膜和单丝纤维，并确定了CO 的临界浓度，当PEI中CO 的浓度超过这一临界浓度时，得到的是开孔泡沫塑料。 P．Chatchaisucha等 用固体间歇发泡法制备了PEI微孔泡沫塑料，所得的微孔泡沫塑料的孔径为50～100 nnl，泡孔密度超过1×10 个／cm 。在l～5 MPa的压力范围内，临界CO：在1．5 111113厚试样中的扩散速率仅取决于气体浓度。 A．Volker等 使用CO，作为发泡剂，用固态间歇发泡法制备PEI多孔薄膜，发现泡孔形态对电荷储存行为的影响较大。而泡孔形态与加工参数、发泡剂浓度等紧密相关。 N．J．Vaccaro等 使用固态间歇发泡法，在高饱和蒸气压和高温下发泡制得性能优异的PEI／碳纳米管泡沫塑料。 固态间歇发泡法的优点为：①可以独立优化气体扩散和发泡过程的参数；②环境友好。其它方法由于使用溶剂，会有不同程度的污染，需要进行额外的后处理。 固态问歇发泡法的缺点为：①过程控制非连续。批量生产过程一般效率较低；②这种方法得到的泡沫塑料的密度大，容易产生缺陷；③材料尺寸受到很大限制，通常使用该方法进行发泡的是纤维单丝和片状PEI试样。因为在气体渗透和发泡两个阶段，从试样外表到内部都会有浓度梯度，如果试样尺寸过大，会造成泡孔尺寸和分布的不均匀。 2．2 熔融挤出发泡 熔融挤出发泡是一种高效的发泡方法，其生产效率高并且防止j’氟利昂、氯化溶剂及其它环境有害试剂的使用。将PEI在挤出机中熔融，并将气体注入挤出机，在一定的温度和压力下与PEI混合。当PEI／气休混合物通过机头口模时开始发泡 。 L ．L．Vincent等 通过熔融挤出发泡法制备了PEI泡沫塑料。他们采用两阶挤出设备，首先将PEI及至少一种沸点在100℃或在加温加压后沸点低于PEI熔点的发泡剂在第一阶挤出机中进行熔融、混合；然后混合物进入第二阶挤出机中，在一定压力下从口模中挤出，可得到密度为25～260 kg／m3的PEI泡沫塑料。 因为熔融温度和CO，浓度联系密切，因此在气体扩散和发泡阶段，参数不能独立控制，这是熔融挤出法的缺乏之处j从商业角度来说，熔融挤出法比固态间歇发泡法更具有经济效益。作为一个有效、环保并且得到的产品密度范围更大的方法，熔融挤出法是目前最优秀的制备PEI泡沫塑料的方法。 2．3 反响挤出发泡 反响挤出发泡是一种原位发泡方法，发泡剂来源于聚合物反响，如“固化〞过程中产生的小分子，二酐和二异氰酸酯合成PI中释放出的CO，等均可以作为发泡剂。 K．B．Don等 将聚芳醚酮(PAEK)和PEI进行反响挤出发泡，PAEK和PEI共混物在高温下挤出，以PEI端胺基和PAEK链中的酮基原位反响中产生的水作为发泡剂。 反响挤出发泡法有以下几个优点：① 不用单独添加共混物组分之外的发泡剂；②不用考虑发泡剂的溶解分散问题；③ 用水作为发泡剂，环境友好，并且无降解问题；④用于PEI发泡的树脂颗粒可以在低温下挤出，树脂颗粒可以储存更长的时间。其缺点是水作为发泡剂会腐蚀加工设备。 2．4 前驱体颗粒发泡 固态间歇发泡、熔融挤出发泡、反响挤出发泡得到的是硬质PEI泡沫塑料，而前驱体颗粒发泡得到的是软质PEI泡沫塑料。软质PEI泡沫塑料耐高温、阻燃、密度低、上下温下具有柔软性。软质PEI泡沫塑料的制备方法与常用PI泡沫塑料的制备方法类似，即先制备前驱体，然后通过前驱体发泡得到软质PEI泡沫塑料，区别仅在于单体的选择 U．H_Francis等 由4 4一二苯醚四酸二酐(ODPA)和乙醇或甲醇反响得到二酸二酯，再和适宜的二胺(如问苯二胺)反响得到前躯体。将前驱体枯燥得到块状固体或粉末，加热发泡得到白色易碎泡沫体，最后加热至250～300~C固化得到软质PEI泡沫塑料。 3 PEI泡沫塑料的应用前景 目前PEI泡沫塑料产品有板状、块状、薄膜、多孔纤维等品种，可应用在不同领域。 SABIC公司近期推出牌号为Uhem的PEI泡沫材料，它是用GE公司商品名为ULTEM的PEI进行发泡得到的。ul—tern可应用在飞机的内部组件上，其质量是传统塑料部件质量的1／10～1／20，同时符合阻燃、烟浓度和毒性(FST)方面的要求。 飞行器用的蜂窝要求能够耐180~C／0．69 MPa的高压釜加工 环境，使用PEI塑料面板和PEI泡沫塑料芯材作为蜂窝夹层结构，能够满足高温、高压的加工要求。该夹层结构由于使用同种聚合物，从而使得面板和芯材具有最好的相容性，加工步骤控制精确，能够得到几何形状复杂的制件，并且能够提高回收率和可成型性 。由于PEI塑料具有相当高的三维设计自由度，在降低加工本钱的同时，所得到的夹层结构外表光滑平整~9,26 28~。基于PEI泡沫芯材和PEI塑料面板制成的夹层结构可用作飞机的内装饰材料，高速列车的前舱、车窗、行李架等。A．Beukers等 使用E型玻璃纤维增强的PEI制备了夹层结构。 PEI泡沫塑料可以作为雷达罩的填充材料 ，与热塑性塑料外壳复合能够降低雷达罩的整体热膨胀系数，制造本钱低，质轻。 PEI泡沫薄膜可以用作介电材料。最常用的介电材料如聚四氟乙烯(FrrFE)、六氟丙烯(FEP)共聚物等，其原材料昂贵，加工困难。同规聚丙烯有适中的电荷储存性能和良好的加工性能，但局限于较低温度下使用。高性能PEI同时具有高温稳定性和适中的电性能，可用于代替上述介电材料。N．Behrendt等 对发泡前后的PEI薄膜充电至外