农药及其代谢产物的测定.ppt

农药（农药（pesticidespesticides）是指一大类主要用于是指一大类主要用于防治农作物病虫害和杀灭林业、畜牧业、防治农作物病虫害和杀灭林业、畜牧业、公共场所、建筑物和家庭虫害的化学物。公共场所、建筑物和家庭虫害的化学物。Introduction -Definition A pesticide is any substance or mixture of substances intended for preventing,destroying,repelling,or mitigating any pest.A pest is any harmful,destructive,or troublesome animal,plant or microorganism.（the U.S EPA）分类分类（用途）（用途）杀虫剂杀虫剂 杀螨剂杀螨剂 杀鼠剂杀鼠剂 杀菌剂杀菌剂 除草剂除草剂 脱叶剂脱叶剂 植物生长调节剂等植物生长调节剂等 有机磷类有机磷类 有机氯类有机氯类 氨基甲酸酯类氨基甲酸酯类 按成分和分子结构按成分和分子结构 脒类脒类 有机氟类有机氟类 无机类无机类 拟除虫菊酯类拟除虫菊酯类 第一节第一节 有机磷农药有机磷农药 第二节第二节 有机氯农药有机氯农药 第三节第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂拟除虫菊酯类杀虫剂 第四节第四节 杀虫脒杀虫脒 有机磷农药大多为磷酸酯有机磷农药大多为磷酸酯类类 (organophosphatesorganophosphates)或或硫代磷酸酯类硫代磷酸酯类 (thiothio-organophosphatesorganophosphates)化合物化合物包括包括磷酸酯类磷酸酯类、硫代磷硫代磷酸酯类酸酯类、磷酰胺类磷酰胺类、硫硫代磷酰胺类代磷酰胺类、焦磷酸酯焦磷酸酯类类和和硫代焦磷酸酯类硫代焦磷酸酯类等等化合物。化合物。第一节第一节 有机磷农药有机磷农药 R R2 2 R R1 1 O(or S)O(or S)P P X X 有机磷农药的通式有机磷农药的通式 结构与其生物活性有一定关联：结构与其生物活性有一定关联：如碱性基团中乙氧基比甲氧基毒性如碱性基团中乙氧基比甲氧基毒性大；酸性基团中强酸根比弱酸根毒大；酸性基团中强酸根比弱酸根毒性大，磷酸酯可直接与胆碱酯酶共性大，磷酸酯可直接与胆碱酯酶共价结合，毒作用迅速，而硫代磷酸价结合，毒作用迅速，而硫代磷酸酯，须经代谢、氧化脱硫，才能与酯，须经代谢、氧化脱硫，才能与胆碱酯酶结合发挥毒作用，毒作用胆碱酯酶结合发挥毒作用，毒作用相对较弱，但往拄持续时间较长。相对较弱，但往拄持续时间较长。碱性基团：碱性基团：烷氧基、苯烷氧基、苯基、烷胺基基、烷胺基等等 酸性基团：酸性基团：-F F、-CNCN、-OCNOCN、-SCNSCN、烷基、烷氧烷基、烷氧基、硫代烷基、硫代烷基、芳香基、基、芳香基、芳氧基等芳氧基等 商品化的有机磷农药有近百种，一半以上是有商品化的有机磷农药有近百种，一半以上是有机磷农药与其他农药的混合制剂。机磷农药与其他农药的混合制剂。有机磷农药绝大部分为有机磷农药绝大部分为杀虫剂杀虫剂，少数为，少数为杀菌剂、杀菌剂、除草剂除草剂等。等。我国目前生产的有机磷农药我国目前生产的有机磷农药主要品种主要品种有对有对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果、氧硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果、氧乐果、敌百虫、敌敌畏、内吸磷、甲胺磷、乐果、敌百虫、敌敌畏、内吸磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷、杀螟硫磷、辛硫磷、三唑磷乙酰甲胺磷、杀螟硫磷、辛硫磷、三唑磷和久效磷、稻丰散、异稻瘟净、磷胺、草和久效磷、稻丰散、异稻瘟净、磷胺、草甘磷等。甘磷等。一、理化特性一、理化特性 有机磷农药多数为有机磷农药多数为淡黄色或棕黄色油状液体，淡黄色或棕黄色油状液体，少数为白色结晶，有少数为白色结晶，有大蒜样臭味大蒜样臭味。大部分有机磷农药大部分有机磷农药沸点较高沸点较高，但是在，但是在常温下即常温下即可挥发可挥发、产生蒸气，逸散入空气。、产生蒸气，逸散入空气。一般难溶于水，易溶于有机溶剂和植物油。一般难溶于水，易溶于有机溶剂和植物油。多数在多数在水中易发生水解，尤其在碱性条件下水中易发生水解，尤其在碱性条件下；对光、氧、热较稳定。对光、氧、热较稳定。表表7 7-1 1 常用有机磷农药的理化性质、毒性分类及常用有机磷农药的理化性质、毒性分类及ADIADI 名称名称 分子式分子式 分子量分子量 感官特征感官特征 沸点或熔点沸点或熔点（）WHOWHO毒毒性分性分类类 ADIADI（mg/kgmg/kg体重）体重）备注备注 内吸磷、内吸磷、10591059（DemetonDemeton）C C8 8H H1919O O3 3PSPS2 2 258.34258.34 浅黄色油状液浅黄色油状液体体 沸点：沸点：134134 aa 0.00030.0003 甲基内吸磷、甲基甲基内吸磷、甲基10591059（DemetonDemeton-S S-methylmethyl）C C6 6H H1515O O3 3PSPS2 2 320.29320.29 黄色油状液体黄色油状液体 沸点：沸点：131131 bb 0.00030.0003 敌敌畏（敌敌畏（DichlorvosDichlorvos）C C4 4H H7 7ClCl2 2O O4 4P P 220.98220.98 无色油状无色油状 沸点：沸点：7474 bb 0.00040.0004 敌百虫（敌百虫（TrichlorfonTrichlorfon）C C4 4H H7 7ClCl2 2O O4 4P P 257.45257.45 无色结晶粉末无色结晶粉末 熔点：熔点：83838484 0.010.01 乐果（乐果（DimethoateDimethoate）C C5 5H H1212NONO3 3PSPS2 2 299.26299.26 纯品白色固体纯品白色固体 熔点：熔点：51515252 0.0020.002 工业品黄褐色工业品黄褐色油状油状 马拉硫磷（马拉硫磷（MalathionMalathion）C C1010H H1919O O6 6PSPS2 2 330.36330.36 黄色油状黄色油状 沸点：沸点：156156 0.30.3 工业品：褐色工业品：褐色油状油状 对硫磷（对硫磷（ParathionParathion）C C1010H H1414NONO5 5PSPS 291.27291.27 纯品无色无臭纯品无色无臭液体液体 沸点：沸点：157157162162 aa 0.0040.004 工业品淡黄色工业品淡黄色油状有蒜臭油状有蒜臭 甲基对硫磷（甲基对硫磷（ParaPara-thion methylthion methyl）C C8 8H H1010NONO5 5PSPS 263.21263.21 纯品白色结晶纯品白色结晶 熔点：熔点：36 36 沸沸点：点：158158 aa 0.0030.003 工业品淡黄色工业品淡黄色油状油状 稻丰散（稻丰散（PhenthoatePhenthoate）C C1212H H1717O O4 4PSPS2 2 320.37320.37 黄至棕褐色液黄至棕褐色液体体 0.0030.003 工业品纯度工业品纯度95%95%磷胺（磷胺（PhosphamidonPhosphamidon）C C1010H H1919NONO5 5P P 299.69299.69 浅黄油状浅黄油状 沸点：沸点：162162 aa 0.00050.0005 注：注：WHOWHO分类：分类：aa，极度有害；，极度有害；bb，高度有害；，高度有害；，中等有害；，中等有害；，轻度有害。，轻度有害。ADIADI，Acceptable Daily IntakeAcceptable Daily Intake，每日可接受摄入量。，每日可接受摄入量。class LD50 for the rat(mg/kg Body Weight)oral dermal solids liquids solids liquids a Extremely hazardous 5 20 10 40 b Highly hazardous 550 20200 10100 40400 Moderately hazardous 50500 2002000 1001000 4004000 Slightly hazardous 500 2000 1000 4000+Unlikely to present hazard in normal use 2000 3000 The WHO Recommended Classification of Pesticides by Hazard 级级 别别 经口经口LD50（mg/kg）经皮经皮LD50（mg/kg）吸入吸入LC50（mg/m3,2h）剧毒剧毒 5 5 2020 2020 高毒高毒 5 55050 2020200200 2020200200 中（等）毒中（等）毒 5050500500 20020020002000 20020020002000 低毒低毒 微毒微毒 50050050005000 50005000 2000200050005000 50005000 2000200050005000 50005000 我国农药急性毒性分级标准我国农药急性毒性分级标准 二、代谢和生物监测指标二、代谢和生物监测指标 有机磷农药可经有机磷农药可经消化道、呼吸道和皮肤消化道、呼吸道和皮肤吸吸收，可分布在肝、肾、肺、脂肪中。收，可分布在肝、肾、肺、脂肪中。有机磷农药在体内主要通有机磷农药在体内主要通过氧化、还原、过氧化、还原、水解和结合水解和结合等方式进行代谢转化，少量可等方式进行代谢转化，少量可与蛋白质共价结合与蛋白质共价结合 。有机磷农药的氧化作用包括有机磷农药的氧化作用包括 脱硫作用、脱烷脱硫作用、脱烷基作用、脱烷酰基作用、脱芳香基作用，硫酯基基作用、脱烷酰基作用、脱芳香基作用，硫酯基的氧化和单链氧化作用。的氧化和单链氧化作用。氧化作用的后果往往氧化作用的后果往往使农药的毒性增强使农药的毒性增强。有机磷农药的有机磷农药的水解作用常使农药的毒性降水解作用常使农药的毒性降低低。在氧化、水解之后进一步在转移酶的作用在氧化、水解之后进一步在转移酶的作用下可以结合上下可以结合上羧酸、醇、酚、氨基，亚氨羧酸、醇、酚、氨基，亚氨基等基等基团而排泄基团而排泄。主要由主要由尿尿、少量由、少量由粪便、呼出气粪便、呼出气排出。排出。有机磷农药的生化作用主要是有机磷农药的生化作用主要是 对胆碱酯酶的抑制对胆碱酯酶的抑制。中毒表现中毒表现:中枢及周围神经系统障碍中枢及周围神经系统障碍。体内有两类体内有两类ChEChE 乙酰胆碱酯酶乙酰胆碱酯酶(AChE)(AChE)亦称真性亦称真性ChEChE，具有水解，具有水解AchAch的特殊功能。主要分布于神经系统及红细胞表的特殊功能。主要分布于神经系统及红细胞表面面(由神经细胞及幼稚红细胞合成由神经细胞及幼稚红细胞合成)，对神经传导起，对神经传导起作用的是真性作用的是真性ChEChE 丁酰胆碱酯酶丁酰胆碱酯酶(BuChE)(BuChE)也称假性（拟）也称假性（拟）ChEChE，存在，存在于血清、唾液腺及肝脏中于血清、唾液腺及肝脏中(在肝脏中合成在肝脏中合成)，分解丁，分解丁酰胆碱的作用较强，分解丙酰胆碱及乙酰胆碱的作酰胆碱的作用较强，分解丙酰胆碱及乙酰胆碱的作用较弱用较弱 有机磷中毒时，两类有机磷中毒时，两类ChEChE都可被抑制都可被抑制 AchAch和和ChEChE的生理的生理 （2 2）AChEAChE有两个活性中心有两个活性中心 阴离子部位阴离子部位和和酶解部酶解部位位 阴离子部位与阴离子部位与AchAch中带有正电荷的氮中带有正电荷的氮(N)(N)结合结合 酶解部位与酶解部位与AchAch中的乙酰基中的碳原子中的乙酰基中的碳原子(C)(C)结合，形成胆结合，形成胆碱和乙酰化胆碱酯酶碱和乙酰化胆碱酯酶