农药分散剂的开发及应用-青岛20130821.ppt

农药分散剂的开发及应用农药分散剂的开发及应用 张宗俭张宗俭 中化化工科学技术研究总院功能助剂研发中心中化化工科学技术研究总院功能助剂研发中心 北京广源益农化学有限责任公司北京广源益农化学有限责任公司 2013年年8月月20日日 青岛青岛 一、农药分散剂的种类一、农药分散剂的种类 分散剂是农药水分散粒剂，可湿性粉剂，悬乳剂，悬浮剂，片剂等分散剂是农药水分散粒剂，可湿性粉剂，悬乳剂，悬浮剂，片剂等剂型加工中的重要组成部分，其重要剂型加工中的重要组成部分，其重要 作用是保持分散体系的悬浮作用是保持分散体系的悬浮和分散稳定性，防止体系内粒子间的聚集和分散稳定性，防止体系内粒子间的聚集 农药加工常用的分散剂有萘磺酸盐类农药加工常用的分散剂有萘磺酸盐类(MF,CNF)，萘磺酸盐甲醛缩，萘磺酸盐甲醛缩合物合物(NNO)，木质酸磺酸盐，烷基酚聚氧乙烯醚，烷基苯磺酸，木质酸磺酸盐，烷基酚聚氧乙烯醚，烷基苯磺酸盐，烷基酚聚氧乙烯醚甲酯缩合物盐，烷基酚聚氧乙烯醚甲酯缩合物(SOPA)，环氧乙烷环氧丙烷，环氧乙烷环氧丙烷(EO/PO)嵌段聚醚以及有机磷酸酯类等嵌段聚醚以及有机磷酸酯类等 高分子分散剂高分子分散剂 高分子分散剂常具一系列特殊性能，是现代农药新型制剂开发中必不可少的组高分子分散剂常具一系列特殊性能，是现代农药新型制剂开发中必不可少的组分，广泛地用在分散剂，乳化剂，润湿剂和喷雾助剂等分，广泛地用在分散剂，乳化剂，润湿剂和喷雾助剂等 它主要通过它主要通过空间位阻效应空间位阻效应和和静电斥力作用静电斥力作用对颗粒进行分散对颗粒进行分散 高分子表面活性剂对分散体系的立体保护高分子表面活性剂对分散体系的立体保护(稳定稳定)作用是高分子表面活性剂最突作用是高分子表面活性剂最突出的性质之一，也是高分子表面活性剂最主要的应用之一出的性质之一，也是高分子表面活性剂最主要的应用之一 高分子分散剂不仅有空间稳定作用，带电高分子的静电稳定作用也可以使分散高分子分散剂不仅有空间稳定作用，带电高分子的静电稳定作用也可以使分散体系稳定，因而这种分散剂常常比有机小分子分散剂更为有效体系稳定，因而这种分散剂常常比有机小分子分散剂更为有效 与单锚固基团的小分子分散剂相比，高分子分散剂含有多个锚固点，可有效地与单锚固基团的小分子分散剂相比，高分子分散剂含有多个锚固点，可有效地吸附于分散粒子的表面，吸附量大吸附于分散粒子的表面，吸附量大 高分子分散剂在固体颗粒表面的锚固形式高分子分散剂在固体颗粒表面的锚固形式 高分子分散剂高分子分散剂 目前常用的高分子助剂有聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚丙烯酰胺、EO/PO聚醚、木质素磺酸盐等 高分子分散剂的猫固基团种类很多,较为常见的有-R2、-COOH、-COO-、-NR3+、-SO3-、-PO42、-SO3H、多元醇、多元胺以及聚醚等。利用共价键、氢键、离子键和范德华力相互作用的它们有效地吸附在固体颗粒的表面,阻止分散剂的脱附现象的出现 高分子分散剂具备特性高分子分散剂具备特性 在固体颗粒表面紧密且牢固地连接起来在固体颗粒表面紧密且牢固地连接起来 有效地将固体颗粒表面完全覆盖有效地将固体颗粒表面完全覆盖 溶剂化部分务必要扩展到分散介质里溶剂化部分务必要扩展到分散介质里,形成高效的立体屏形成高效的立体屏障障,达到空间稳定的作用达到空间稳定的作用 高分子分散剂保留了传统分散剂的两亲性结构高分子分散剂保留了传统分散剂的两亲性结构,一端牢牢一端牢牢地吸附在固体颗粒的表面地吸附在固体颗粒的表面,另一端为形成立体屏障而溶解另一端为形成立体屏障而溶解在分散介质里在分散介质里,以便阻止已分散固体颗粒的絮凝以便阻止已分散固体颗粒的絮凝 二、高分子分散剂的种类与合成二、高分子分散剂的种类与合成 按溶剂化链可以将高分子分散剂分为以下四种：聚酯类的高分子分散剂聚酯类的高分子分散剂 这类分散剂通常由羟基酸缩聚而成,或是由内酯化合物通过开环反应制得。可以利用所加的单元羧酸或单元醇来控制分散剂的端基类型和分子量 聚醚类的高分子分散剂聚醚类的高分子分散剂 环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物是此类高分子分散剂溶剂化链的主要类型,可以由环醚物质在加热加压和催化剂的作用下开环反应而成 聚丙烯酸酯类的高分子分散剂聚丙烯酸酯类的高分子分散剂 这类高分子分散剂单体的选择性很大,应用也比较广泛。改变单体的比例就可以令其溶剂化链的极性和溶解度发生变化;利用引发剂和链转移剂的用量可以控制其溶剂化链的分子量;而制得的聚丙稀酸酯的端基是羧基或烷基时,其后续的反应和制备聚酯型溶剂化链是完全相同的 聚烯烃类的高分子分散剂聚烯烃类的高分子分散剂 比较少见的高分子分散剂,它在烃类介质里分散效果很好,并且能保持适中的操作粘度 聚羧酸盐的合成聚羧酸盐的合成 丙烯酸丙烯酸(AA)苯乙烯磺酸钠苯乙烯磺酸钠(SSS)顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐(MA)合成路线图合成路线图 AASSSMA 共聚物分散剂的红外谱图共聚物分散剂的红外谱图 O-H 伸缩振动伸缩振动C-H 伸缩振动伸缩振动C=O伸缩振动伸缩振动-SO3Na非对称非对称伸缩振动伸缩振动990cm-1，910cm-1没吸收，没吸收，C=C全部反应全部反应GPC测定羧酸盐聚合物分子量测定羧酸盐聚合物分子量 聚醚聚醚Pluronic CH2非平面摇摆振动非平面摇摆振动C-O-C 对称伸缩振动对称伸缩振动C-O-C 反对称伸缩振动反对称伸缩振动-CH2-CH2-O-平面摇平面摇摆振动峰摆振动峰环氧乙环氧乙烷和环烷和环氧丙烷氧丙烷质量比质量比为为3070的共聚的共聚醚的红醚的红外谱图外谱图 环氧乙烷和环氧丙烷质量比为环氧乙烷和环氧丙烷质量比为3070的共聚醚的的共聚醚的1H-NMR谱图谱图 三、分散剂的应用三、分散剂的应用 表面活性剂表面活性剂 吸附在粒子表面吸附在粒子表面 粒子粒子 分散剂分散剂 的结构的结构 吸附方式吸附方式 吸附作用力吸附作用力 吸附层厚度吸附层厚度 决定决定 决定决定 分散性能分散性能 分散剂吸附作用研究方法分散剂吸附作用研究方法 吸附研究吸附研究 吸附作用力吸附作用力 吸附等温线吸附等温线 吸附层厚度吸附层厚度 样品的表面形貌样品的表面形貌 红外（红外（IR）紫外分光光度法（紫外分光光度法（UV）X光电子能谱衍射（光电子能谱衍射（XPS）扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM）分散剂吸附方式分散剂吸附方式 分散剂的吸附作用力分散剂的吸附作用力 吸附作用力 B E C D A 静电作用静电作用 色散力色散力 氢键氢键 疏水基相互作用疏水基相互作用 电子极化吸附电子极化吸附 分散剂的吸附等温线分散剂的吸附等温线 分散剂在固体粒子表面吸附等温线类型分散剂在固体粒子表面吸附等温线类型 L L形和形和LSLS形等温线，表明分散剂与粒子表面作用力较强；形等温线，表明分散剂与粒子表面作用力较强；S S形表明分散剂与粒子表面作用力较弱形表明分散剂与粒子表面作用力较弱 分散剂对体系稳定作用分散剂对体系稳定作用 分散剂对体系稳定作用示意图分散剂对体系稳定作用示意图 分散剂对体系稳定作用分散剂对体系稳定作用 聚羧酸盐聚羧酸盐GY-D800吸附性能吸附性能 数据由中国农业大学提供，在此感谢！数据由中国农业大学提供，在此感谢！范德华力，吸附等温线为范德华力，吸附等温线为L L形形 吸附层厚度吸附层厚度4.25nm4.25nm 范德华力，吸附等温线为范德华力，吸附等温线为LSLS形形 吸附层厚度吸附层厚度7.02nm7.02nm 数据由中国农业大学提供，在此感谢！数据由中国农业大学提供，在此感谢！D800吸附性能好吸附性能好 聚羧酸盐聚羧酸盐GY-D800吸附性能吸附性能 数据由安徽省化工研究院提供，在此感谢！数据由安徽省化工研究院提供，在此感谢！样品 分散剂及用量（%）润湿时间（s）分散性（%）悬浮率（%）5甲维盐WDG T36 6%39 73 68 2700 6%40 70 71 GY-D800 6%49 74 72 10苯醚甲环唑WDG T36 6%37 82 89 2700 6%30 88 90 GY-D800 6%32 85 88 GY-D800与国外同类助剂性能相当与国外同类助剂性能相当 GY-D800性能评价性能评价 GY-D800应用配方举例应用配方举例 序号 制剂名称 D800（%）润湿剂 制剂颜色 崩解次数 悬浮率 1 80%氟虫腈 WDG（球）46 3%W04 类白色 85 2 50%醚菌酯 WDG（球）46 3%WS01 类白色 85 3 10%苯醚甲环唑 WDG 46 2%WS01 类白色 85 4 5%甲维盐 WDG 46 2%WS01 类白色 85 5 40%啶虫脒 WDG 35 3%WS01 白色 85 6 50%烯酰吗啉 WDG 57 3%WS01 类白色 85 7 35%烯酰吗啉+15%霜脲氰 WDG 46 3%WS01 白色 85 8 50%烯酰吗啉+25%霜脲氰 WDG 46 3%WS01 白色 85 可以用于高中低含量的可以用于高中低含量的WDG中中 5.7%甲维盐WDG 10%苯醚甲环唑WDG 崩解12次，分散性83%崩解23次，分散性84%GY-D800应用配方举例应用配方举例 聚羧酸盐聚羧酸盐GY-D900吸附性能吸附性能 吸附后吸附后 吡虫啉吡虫啉+GY-D900 数据由中国农业大学提供，在此感谢！数据由中国农业大学提供，在此感谢！D900在吡虫啉表面的吸附等温线 范德华力，吸附等温线为范德华力，吸附等温线为L L形形 吸附层厚度吸附层厚度7.67nm7.67nm 数据由安徽省化工研究院提供，在此感谢！数据由安徽省化工研究院提供，在此感谢！样品 分散剂及用量（%）润湿时间（s）分散性（%）悬浮率（%）90莠去津WDG T36 6%35 79 76 2700 6%25 84 90 GY-D900 6%32 85 92 50吡蚜酮WDG T36 6%24 90 92 2700 6%36 86 90 GY-D900 6%32 87 94 聚羧酸盐聚羧酸盐GY-D900应用举例应用举例 分散剂在悬浮剂中的应用分散剂在悬浮剂中的应用 悬浮剂为多相分散体系悬浮剂为多相分散体系，具有动力学不稳定性具有动力学不稳定性、热力学不稳定性和不均匀态的性质热力学不稳定性和不均匀态的性质 悬浮剂可能出现的不稳定性现象示意图悬浮剂可能出现的不稳定性现象示意图 原药熔点低原药熔点低 氰氟草酯氰氟草酯 原药杂质多原药杂质多 甲维盐甲维盐 悬浮剂分散剂除具有较好悬浮剂分散剂除具有较好的分散作用外，还需要具的分散作用外，还需要具有润湿、乳化等性能有润湿、乳化等性能 GY-DS1287在悬浮剂中的应用在悬浮剂中的应用 25%25%氰氟草酯氰氟草酯SCSC 熔点低，热贮析油熔点低，热贮析油 加入具有乳化作用的润湿分散剂加入具有乳化作用的润湿分散剂DS1287DS1287 热贮样品热贮样品 常温样品常温样品 分散剂在悬浮剂中的应用分散剂在悬浮剂中的应用 25%25%氰氟草酯氰氟草酯SCSC 常温样品常温样品 热贮样品热贮样品 GY-DS1286在悬浮剂中的应用在悬浮剂中的应用 甲维盐甲维盐SCSC 加入具有润湿增溶作用的润湿分散剂加入具有润湿增溶作用的润湿分散剂 砂磨或静止后膏化砂磨或静止后膏化 静止静止10min 甲维盐甲维盐SCSC 5%5%甲维盐甲维盐SC(SC(原药容易膏化原药容易膏化)原原 料料 配配 比比/%原药：78.2%甲维盐 润湿分散剂：GY-DS1286 防冻剂：尿素 增稠剂：黄原胶 硅酸镁铝 消泡剂：GY-X60 载体：自来水 12.8 5.0 4.0 0.2 0.8 0.2 77.0 10%10%甲维盐甲维盐SCSC配方及入水示意图配方及入水示意图 （原药质量较好，含量（原药质量较好，含量78.2%78.2%）GY-DS1286在悬浮剂中的应用在悬浮剂中的应用 TurbiTurbi Scan Scan 分散稳定性分析仪分散稳定性分析仪 t=0 min t=15 min t=0 min t=15 min 沉降分