2023年聚烯烃用抗静电剂发展状况.docx

聚烯烃用抗静电剂开展状况 姜海涛　陈月　何维华 摘 要：论述了聚烯烃用抗静电剂作用机理，以及按化学结构分类，同时对抗静电剂使用条件，抗静电剂在国内外应用状况进行了介绍，阐述了抗静电剂在我国研究与开展状况。 关键词：聚烯烃 抗静电剂 使用条件 开展 抗静电剂是添加于塑料中或涂敷于制品外表，能够降低外表电阻和体积电阻，适度增加导电性，从而防止制品上积聚电荷的物资。当塑料制品因摩擦而产生静电时，由于电阻很高，加之吸水性又低，形成的静电不易消去，静电压和容量的聚集增大，使塑料制品容易吸附尘埃，影响其制品的透明性及外表洁净和美观，而且还可以影响制品使用性能。所以，聚烯烃用抗静电剂的研究、生产是塑料助剂中开展较快的一种。 一、抗静电剂作用机理 抗静电剂消除静电的方式主要有如下四种：〔1〕抗静电剂的亲水基增加制品的吸湿性，形成一个单分子的导电膜。〔2〕离子型抗静电增加制品外表的离子浓度，从而增加导电性。〔3〕电常数大的抗静电剂可增加摩擦体间隙之间的介电性。〔4〕增加制品外表的平滑性，降低其摩擦系数。 二、抗静电剂种类 抗静电剂主要是一类外表活性剂物质，按使用方式可以分为外部抗静电剂和内部抗静电剂两大类。外部抗静电剂根本要求是牢固结合在树脂外表、抗静电效果好、适应于多种环境、不污染制品和环境；内部抗静电剂要求与树脂相容性好、不影响树脂物理性能、抗静电性能高且持久、耐热性好能经受住树脂高温加工、毒性小，特别要求与其他树脂助剂并用不产生相抗作用等。常用抗静电剂按化学结构分主要有阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型。 1.阴离子型抗静电剂 该类抗静电剂分子活性局部主要是阴离子，如烷基磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、二硫代氨基甲酸盐、羧酸盐等。该类产品主要用于化纤油剂和油品的抗静电剂，在塑料工业中除某些烷基磷酸酯和烷基硫酸酯用于PVC和聚烯烃作为内部抗静电剂使用，大局部用作外部抗静电剂。其中聚合型阴离子抗静电剂，如马来酸酐与其他单体共聚物盐类、聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐等，与被处理的基料具有良好粘附性，是性能不错的永久性外部抗静电剂。 2.阳离子型抗静电剂 该类抗静电剂主要包括各种胺盐、季铵盐、烷基氨基酸盐等，其中季铵盐最为重要，抗静电性能优良，对高分子材料有较强的附着力，广泛用作纤维和塑料抗静电剂，主要品种有硬脂酸三甲基氯化铵和硬脂酸二甲基戊基氯化铵常用于合成纤维抗静电剂，也作为塑料外部抗静电剂；烷基叔胺硝酸盐是重要塑料抗静电剂，代表品种为SN，采用硬脂酸与N，N-二甲基丙胺缩合，再与环氧乙烷和硝酸进行季铵化反响制得，广泛用作聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚乙烯、聚丙烯和聚酯等内外抗静电剂；烷基叔胺硫酸酯盐是合成纤维重要抗静电剂，代表品种抗静电剂TM，是由三乙醇胺与硫酸二甲酯合成而得，主要用于丙烯腈纤维、聚酯、聚酰胺等合成纤维；硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基胺二氢磷酸盐是一种效果不错的塑料内外抗静电剂。 3.非离子型抗静电剂 该类抗静电剂分子本身不带电荷，而且极性很小，通常具有一个较长的亲油基，与树脂有良好相容性，是合成材料良好的内部抗静电剂，主要有聚乙二醇酯或醚类、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪酸乙氧基醚等化合物。其中甘油脂肪酸单和双酯、山梨糖醇脂肪酸酯等热稳定性好，并赋予制品透明性，适用于聚烯烃和软质PVC的内部抗静电剂；脂肪酸聚乙二醇酯与树脂相容性好，是聚烯烃良好的内部抗静电剂；脂肪醇或烷基酚为起始剂的环氧乙烷的加合物聚醚作为内部抗静电剂，适用于PVC、ABS、聚烯烃和聚苯乙烯等；长链烷基胺与环氧乙烷加合物是适应于聚烯烃、薄膜、板材和模塑制品的高效抗静电剂；烷基醚醇胺类化合物代表产品是美国氰胺公司的Cyastat 477，具有良好热稳定性，是高密度聚乙烯和聚苯乙烯的高效抗静电剂；脂肪酸烷醇酰胺及其酯作为抗静电剂适应于聚苯乙烯、硬质PVC及低密度聚乙烯。 4.两性型抗静电剂 该类物质作为抗静电剂使用主要有季铵羧酸内盐、咪唑啉金属盐等。如十二烷基二甲基季铵己内盐是几乎适合各种合成纤维的良好外部抗静电剂，同时也适于塑料和感光材料，作为内外部抗静电剂，能赋予材料良好耐热和附着性能；聚醚型季铵羧酸内盐也是一种效果不错的合成纤维用抗静电剂；咪唑类金属盐与多种树脂有良好相容性、热稳定性好，是聚烯烃优良的内部抗静电剂，也可以用于合成纤维。 三、抗静电剂的使用条件 理想的抗静电剂应具有如下条件：〔1〕抗静电效能大而持久。〔2〕耐热性好，在成型加工的高闻下或反复进行热加工时不分解。〔3〕与塑料的相容性适中，既有一定的相容性，有具有一定的不相容性，在熔融加工时与树脂良好相容，但当外表的抗静电剂分子层受到破坏时，内部的抗静电剂能够及时渗出，形成新的分子层，恢复防电效能。〔4〕不影响塑料的加工性能和制品性能。〔5〕与其他助剂的相容性好。〔6〕无毒、无臭、对皮肤无刺激。价格低廉。 四、抗静电剂应用状况 抗静电剂在全球将有广泛的应用。北美地区抗静电剂市场2023年将以年均6%左右的速度增长。就其用途看，大多使用在电子家电产品以及食品包装材料上。而从抗静电剂种类看，乙胺类多使用在聚烯烃上，做为电子设备包装；而季胺化合物那么常使用在PVC，如工业传送带、磁片包装及瓶子等；脂肪酸酯类那么多使用在聚烯烃内部抗静电用。欧洲抗静电剂市场预计年增长率为2.5%，就用途而言，主要使用在聚苯乙烯、ABS及其他苯乙烯系聚合物的处理过程，由于内添加剂型抗静电剂通常具有润滑的成效，故有时难以与润滑剂加以区分。在日本，抗静电剂主要以0.1%～0.2%的浓度混合入塑料之中，其中聚丙烯是最常使用抗静电剂的塑料产品，其次为PVC及ABS。日本2023年非离子型/阳离子型抗静电剂用量约为8000吨，未来年均增速为1%左右。 抗静电剂是近年开展较快的一类品种。受电子和医疗等行业的带动，永久型抗静电剂开展尤为迅速，预计其增长率将是迁移型抗静电剂的两倍。高分子型的永久抗静电剂是前景看好的产品，具有成型时在树脂中发挥分散固定的效果，而与低分子型〔外表活性剂系〕相比，又具有成型后效果直接显现、不挥发、不会受到接触污染、清洗后效果不会降低等特点，但属于高价位产品。汽巴精化的永久型抗静电剂Irgastal P系列，可应用于热塑性塑料电子包装和医疗产品；卡博特公司的Cabelec 4701是具有永久抗静电效能的专用料；RTP公司推出PermaStat Plus系列产品，适用于生产医疗产品或电子设备中需要无尘、无静电的环境；Claruant Masterbatches公司和Goodrich公司也分别推出永久性抗静电母料。 五、我国研究与开发现状 我国抗静电剂在20世纪80年代中后期开始开展，许多科研机构和生产企业陆续开发出一些品种，以非离子外表活性剂为主，目前常用的品种有，大连轻工研究院开发的硬化棉籽单甘醇、ABPS〔烷基苯氧基丙烷磺酸钠〕、DPE〔烷基二苯醚磺酸钾〕；上海助剂厂开发目前多家企业生产的抗静电剂SN〔十八烷基羟乙基二甲胺硝酸盐〕，另外该厂生产的抗静电剂PM〔硫酸二甲酯与乙醇胺的络合物〕、抗静电剂P〔磷酸酯与乙醇胺的缩合物〕；北京化工研究院开发的ASA-10〔三组份或二组份硬脂酸单甘酯复合物〕、ASA-150〔阳离子与非离子外表活性剂复合物〕。 近年来又开发出ASH系列、ASP系列和AB系列产品，其中ASA系列抗静电剂由多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯化合物等非离子外表活性剂；ASB系列产品那么为有机硼外表活性剂〔主要是硼酸双多元醇脂与环氧乙烷加成物的脂肪酸酯〕与其他非离子外表活性剂复合而成；ASH和ASP系列主要是阳离子与非离子外表活性复合而成，杭州化工研究所开发的HZ-1〔羟乙基脂肪胺与一些配合剂复合物〕、ECH〔烷基醇酰胺〕；天津合成材料工业研究所开发的IC-消静电剂〔咪唑-氯化钙络合物〕；上海合成洗涤剂三厂开发生产的SH系列塑料抗静电剂，已经形成系列产品，在使用效果和性能上处于国内领先地位，局部品种可以替代进口产品，如SH-102〔季铵盐型两性外表活性剂〕、SH-103、104、105等〔均为季铵盐型阳离子外表活性剂〕，SH抗静电剂属于结构较新的带多羟基阳离子外表活性剂；济南化工研究所JH-非离子型抗静电剂〔聚氧乙烯烷基胺复合物〕等；河南大学开发的KF系列等，如KF-100〔非离子多羟基长碳链型抗静电剂〕、KF-101〔醚结构、多羟基阳离子永久型炕静电剂〕。 另外还有聚氧乙烯醚类炕静电剂，聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯专用抗静电剂202、203、204等；抗静电剂TM系列产品也是目前国内常用的抗静电剂，主要用于合成纤维领域。由于一种抗静电剂在抗静电效果、持久性和对材料性能影响等方面有自已特点，所以大量开发几种外表活性剂复合而成的抗静电剂品种；另外从应用角度看，关于聚烯烃、聚苯乙烯、软质PVC等制品的抗静电技术已根本取得突破。 国内开发与生产根本能够满足需求，但是诸如硬质PVC、ABS及其他工程塑料存在的抗静电持久性差的问题尚没有完全解决，国内也在加快开发力度；国内广东工业大学和华南理工大学开发的采用鱼油改性作为抗静电剂值得关注，鱼油的主要成份是不饱和脂肪酸甘油酯，通过酯交换法，将鱼油与甘油进行醇解，在碱催化剂下制备甘油酯，作为抗静电剂，特别适合用于食品包装材料中；由于塑料等高分子材料实际使用抗静电剂量很少，采用混炼法添加抗静电剂很难均匀分布于制品中，因此采用母粒形式参加，因此抗静电母粒载体树脂选择和制备是非常关键和有意义的工作，在选择母粒的载体树脂时，为了确保抗静电剂的均匀分散，通常选用熔融指数较高的牌号，因此无论聚丙烯还是聚乙烯抗静电母粒的熔融指数都比根底树脂要高。 六、结束语 综上所述，用于聚烯烃的抗静电剂生产技术已经取得了突破性进展，一些特殊领域的抗静电持久性仍需研究；有很大高分子型的永久抗静电剂是较为有潜力的一种，尤其是在精密的电子电气领域，利用聚合物合金化技术开发出高分子量永久型抗静电剂是开展方向。 参考文献 [1]陈乐怡，合成树脂及塑料，2002，19〔6〕：45-50. [2] 张旭之，陶志华，王松汉等.丙烯衍生物工学[M].北京：化学工业出版社，1995.97 [3] 西晓丽，王喜.世界聚丙烯催化剂技术新进展[J]上海化工，2022，30〔7〕：22-23. [4] 伍青，林尚安，祝方朋.过渡金属配合物催化烯烃聚合及共聚合〔J〕.石油化工，2004，33〔21〕：361. [5] 何叶尔.聚丙烯树脂的加工与应用[M].北京：中国石化出版社，1994.5. 作者简介： 姜海涛〔1979- 〕，男，辽宁省抚顺市人，工程师，学士学位，2002年毕业于大连轻工学院〔现大连工业大学〕精细化工专业。