基于冷喷涂的纳米结构铁硅粉末的制备 材料学专业.doc

摘 要 本次研究采用高能球磨法制备纳米结构Fe-Si粉末，通过冷喷涂制备了纳米结构的Fe-Si涂层。研究并探讨了球磨时间、球料比例、球磨的速度、 Si含量等球磨参数对制备的纳米结构Fe-Si粉末与冷喷涂纳米结构涂层的平均晶粒尺寸的影响。为冷喷涂制备纳米结构Fe-Si 涂层及其磁学方面的应用提供一定的理论依据。 结果表明，球磨后的粉末呈不规则片状，平均晶粒尺寸达到了纳米级，并且有不同程度的团聚现象。随着球磨时间的增长，纳米结构粉末的平均晶粒尺寸变小，粉末变得更加均匀。在球磨48 h 时，平均晶粒尺寸减小到约11 nm。以大球料比球磨比小球料比球磨所得粉末的平均晶粒尺寸小。球磨机转速对所制备粉末的平均晶粒尺寸有较大的影响。球磨机转速越高，球磨粉末的平均晶粒尺寸越小。混合粉末中Si 含量对球磨粉末的平均晶粒尺寸有一定的影响。 关 键 词： 高能球磨 冷喷涂 Fe-Si 涂层 纳米结构 论文类型： 应用基础 0 目录 摘 要 I Abstract II 第一章 绪论 1 1.1研究背景及意义 1 1.2热喷涂技术发展及特点 2 1.3冷喷涂技术发展及特点 3 1.4本课题的研究目的和意义 5 第二章 试验材料和方法 6 2.1粉末材料 6 2.2试验设备 6 2.2.2冷喷涂设备 7 第三章 球磨纳米结构Fe-Si粉末 9 3.1球磨时间对Fe-Si粉末组织结构的影响 9 3.1.1球磨粉末的SEM 形貌 9 3.1.2 球磨粉末的XRD 分析和平均晶粒尺寸 10 3.1.3球磨粉末的TEM 分析 12 3.2 球磨机转速对球磨粉末组织结构的影响 13 3.3 球料比对球磨粉末组织结构的影响 14 3.4 Si含量对粉末组织结构的影响 14 3.5小结 14 第四章 结论 16 参考文献 17 致 谢 19 I 第一章 绪论 1.1研究背景及意义 20世纪60年代诺贝尔物理奖获得者Richard P.Feynman在美国物理年会上做了极富预见性的报告：若从原子和分子水平上控制物质将会出现新的作用力和新的效应。此后日本率先开展了纳米物理和纳米化学的研究。K.Kimoto利用TEM 观察结晶行为，从而提出了“超微粒子结构”的新概念，即颗粒尺寸少于100nm的结构。20世纪70年代C.Hayash 研究了纳米粉体的性质、生产方法以及在物理、化学、生物领域中的应用，从而诞生了“纳米技术”，即在10－7～10－10m 尺度上安排原子和分子。纳米材料因具有小尺寸、表面与界面和量子尺寸三大效应，导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变。 其中纳米粉末的制备方法主要有蒸发冷凝法（真空蒸发、激光加热蒸发、高频感应加热、等离子体法、电子束照射法）、物理粉碎法（机械粉碎法、超声波粉碎法）、机械合金化法、化学气相法、沉淀法、溶胶凝胶法电解法等。目前纳米粉末的制备方法中普遍存在产量小、工艺复杂、成本高、范围窄、粒度不均、纯度不高等的问题。在多种制备纳米粉末的工艺中，机械的高能球磨法是一种高效的方法。纳米材料的制备多采用不同的压制成型技术，这些方法包括冲击波压实（shock wave compaction）、热挤压（warm extrusion）、热等静压（hot isostatic pressing）、烧结锻（sinter forging）及利用相转变的热压实（hot pressing utilizing phase transformation）。Morris等人采用高温（700～800℃）挤压球磨纳米Cu-ZrC/O 粉末制得棒状样品，其最终晶粒尺寸为40～135nm。Bormann 等人亦利用球磨Ti-Al 粉末合成亚微米级(～150nm)的致密的块状样品。这些研究结果表明利用球磨粉末可以合成高致密度且低污染的纳米晶体样品。但是，所制备的块材晶粒有一定程度的长大。 纳米材料的粉体形式在实际应用受到了很大限制。通过适当的工艺手段将其制备成涂层或块材，是纳米材料从研究到应用的重要环节。由于纳米材料的高活性，常温下其表面很容易被氧化，从而造成颗粒间的难以结合。且纳米材料对温度的高敏感性，在受到一定温度加热时，晶粒很容易失稳而快速长大，从而失去纳米材料的特性。将纳米粉体制备成三维或二维材料的关键在于以尽量低的温度快速合成制备，同时防止氧化。冷喷涂技术因其自身的优点为纳米结构涂层的制备提供了一种可能，但目前对冷喷纳米结构涂层的研究较少。 因此，本课题采用冷喷涂制备纳米结构Fe-Si 涂层，结合制备过程粒子结构形貌与碰撞前的状态参数对沉积特性影响的研究，阐明高速纳米结构颗粒沉积过程中结构变化规律、粉末结构与制备条件及涂层组织结构与性能之间的关系。课题研究成果为有效制备纳米结构金属块材提供一定的理论依据，在一定程度上促进纳米结构材料在实际上的应用。 1.2热喷涂技术发展及特点 热喷涂是利用各种热源将粉末状或线状的材料进行加热加速，形成具有一定温度、速度的粒子束，然后撞击到基体上，在基体表面上沉积形成涂层的一种表面改性技术，其原理如图1.2所示。 图 1.2 热喷涂技术原理示意图 热喷涂技术由于沉积速度高、可适用的材料广、工艺简便、涂层应用范围广等的优点，从而受到了人们的重视。并且目前热喷涂技术已得到了广泛应用，尤其是在宇航、国防、机械、冶金、石油、化工、机车车辆和电力等部门，更是在要求耐磨损、耐腐蚀、抗氧化、耐高温、隔热等场合发挥着重要作用。 在传统热喷涂过程中，喷涂材料（粉末或线材等）要送入高速高温气流中进行加热加速，形成高速高温粒子流，喷向基体表面沉积所形成涂层。由于热源高温的特点以及沉积过程的特点，如等离子喷涂、电弧喷涂、火焰喷涂，通常要求粉末粒子被加热到熔化状态，这就使粒子在喷涂过程中可能发生相变、分解或元素的蒸发，从而影响涂层的性能。而且对于一些象Cu 和Ti 等易于氧化的金属材料，喷涂过程中将不可避免地发生氧化，进而影响到涂层的性能和应用。虽然已有的高速喷涂工艺，如爆炸枪喷涂、超音速火焰喷涂，可以使粉末粒子在得到有效的加速的同时，加热得到稳定控制，使粒子在半熔化状态与基体进行撞击，但粒子仍然进行了表面达到熔化状态的热过程，所以也会发生金属材料的氧化、金属陶瓷材料的失碳分解等。 1.3冷喷涂技术发展及特点 冷喷涂是最近几年来发展起来的一种新型喷涂工艺。在20 世纪80 年代后期，前苏联科学院西伯利亚分院的理论与应用力学研究所，在进行超音速风洞试验时发现，当粒子的速度高于某一临界值时，示踪粒子对靶材表面的作用从冲蚀转变成了加速沉积，由此在1990 年提出了冷喷涂（CS：ColdSpraying）的概念，又叫冷空气动力喷涂法（Cold Gas Dynamic Spray Method）。 图 1.3.1 所示为冷喷涂技术原理示意图。加速气体从气体入口进入喷枪的预气室，然后流经喷嘴，经过喷嘴喉部以后产生超音速气流。而粉末是从喷枪后部沿轴向由送粉气送入加速气流中，被加速到较高的速度（500~600m/s以上），在完全固态下撞击基体，与基体发生塑性碰撞，通过较大的塑性流动变形而沉积在基体表面上形成涂层。 图 1.3.1 冷喷涂技术原理示意图 根据冷喷涂技术的原理，通常情况下冷喷涂系统由5个部分构成，如图1.3.2 所示，高压气源（包括送粉气与工作气）、气路及其调节控制系统、高压送粉器、气体预热系统、喷枪系统。 图 1.3.2 冷喷涂系统组成示意图 根据冷喷涂的工作原理，冷喷涂过程有两个典型特点：一是热源温度低；二是喷涂粒子速度高。 因为热源温度低，可以实现低温状态下的金属涂层沉积，温度一般在室温到600℃之间，所以对粉末和基体几乎没有热影响；金属材料沉积过程中，几乎不会发生氧化、分解及晶粒长大等。 在冷喷涂过程中，粒子撞击基体前的速度是粒子能否沉积形成涂层的关键因素。粒子在撞击基体后，由于粒子速度的不同，产生形成涂层或者对基体产生喷丸或冲蚀的作用。每一种材料都存在一个临界速度，当临界速度小于粒子速度时，粒子碰撞后将沉积于基体表面，而当临界速度小于粒子速度时，粒子将对基体产生冲蚀作用。临界速度由于粉末种类不同，而各不相同，但是一般都在500~700 m/s之间。沉积效率随粒子速度的增加而增加，可以达到80％以上，因此冷喷涂的 沉积效率较高。为了保证粒子达到高速度以实现有效沉积，一般采用颗粒尺寸为5～45μm 的粉末。由于粒子的沉积通过塑性变形实现，高度的塑性变形将产生显著的喷丸效应，涂层内产生明显的残余压应力，可以制备厚度达到5mm 以上的涂层。 关于冷喷涂粒子的结合机理，目前尚未有很好的解释。但是一般认为，粒子的塑性变形可碎裂粒子表面的一层薄膜（如氧化膜等），使接触界面在高的碰撞压力下紧密接触，从而产生结合，这一粒子的结合过程和爆炸焊或者是粉末爆炸压实的结合过程相像。但是，在爆炸焊接时，两个工件之间的结合通常是由局部熔化或元素扩散造成的冶金结合。与粉末爆炸压实类似，当粒子撞击到基体上时，还有可能会产生冲击波使被碰粒子与相邻粒子在界面处局部温度达到材料的熔点以上，发生局部熔化的现象，达到局部的冶金结合。Papyrin 等人却认为即使发生局部熔化，对涂层性能的影响也不大。 因此，与传统热喷涂技术相比，冷喷涂技术具有以下优点： （1）可以充分避免喷涂粉末发生氧化、分解、相变、晶粒长大等； （2）对基体材料几乎没有热影响； （3）可以用来喷涂热敏材料； （4）粉末可以进行回收利用； （5）涂层内残余应力小，且为压应力； （6）喷涂态涂层具有加工硬化的组织； 由于冷喷涂具有以上好处，从而引起了国内外诸多学者的关注。而目前研究表明，冷喷涂可以沉积包括钽在内的大部分金属，如Al，Ti，Ni，Zn，Cu，NiCr，316L，Fe，MCrAlY 等，而且已经实现了Cr3C2-NiCr 金属陶瓷涂层的制备，Karthikeyan 等人与Shukla 等人共同报道了WC-Co冷喷沉积纳米结构的硬质合金涂层。因此，该工艺不仅可以制备无氧化的金属涂层，而且也能用于对热及氧化较敏感的碳化物金属陶瓷涂层的制备，具有广阔的应用前景。作为一种新型涂层制备工艺，本课题组研究了冷喷涂纳米结构TiO2 涂层的光催化性能。 虽然已报道了冷喷涂纳米结构 WC-Co 硬质合金涂层的沉积，但是目前只能制备较薄的涂层（~10μm），而Shukla 等人还报道了微米Ti 粉与纳米羟基磷灰石（HA）复合粉末的冷喷涂沉积。但是，目前还没有冷喷涂纳米结构金属涂层制备的报道。 1.4本课题的研究目的和意义 由于纳米微粒具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等，这些效应使得他们在光、电、敏感等方面呈现出常规材料所不具备的特性，因此纳米材料在电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面，都有广阔的应用前景。目前纳米粉末的制备方法很多，但是大部分制备方法都由于工艺复杂，工艺产量小，成本高，范围窄，从而不利于大量制备，而机械的高能球磨法是一种高效、低成本的方法。但是从纳米粉末制备成纳米结构块材时，由于纳米材料在高的温度下晶粒极易长大，从而失去特有的性能，目前还没有一种有效制备纳米结构金属块材的方法。 利用冷喷涂技术，可实现低温状况下，金属涂层沉积对粉末几乎没有热影响，不会造成晶粒的长大，并且沉积过程中发生的氧化几乎可以忽略。因此，本课题采用冷喷涂制备纳米结构Fe-Si 涂层，结合制备过程粒子结构形貌与碰撞前的状态参数对沉积特性影响的研究，阐明高速纳米结构颗粒沉积过程中结构变化规律、粉末结构与制备条件及涂层组织结构与性能之间的关系。为有效制备纳米结构金属块材提供一定的理论依据，在一定程度上促进纳米结构材料的实际应用。 本研究采用机械球磨法制备了纳米结构 Fe-Si 粉末。为了探讨球磨工艺参数对球