2023年《安全环境环保技术》之分子筛膜分离技术的研究进展.docx

分子筛膜别离技术的研究进展         1. 分子筛概述         分子筛是具有规整孔道结构的微孔晶体材料。自1756年首次发现天然分子筛Stilbite后，已确定结构的分子筛有114种。分子筛已广泛地应用于吸附、离子交换、催化等领域。分子筛的物理性质(如孔径、孔容、孔的形状、硅铝比、酸性等)决定其性能。构成分子筛的骨架元素是硅、铝及配位的氧原子。其中的铝或硅可以用磷、镓、铁、钛等元素取代形成杂原子型分子筛。分子筛这种骨架元素可取代的特性也预示着对分子筛的改性是丰富多样的。硅铝分子筛骨架的最根本单位是硅氧四面体和铝氧四面体。当分子筛由硅氧四面体组成时，其骨架呈电中性。此时的分子筛表现为疏水性。当有铝氧四面体时，其骨架就呈负电性。随着硅铝比的减小，其亲水性增强。         2. 分子筛膜别离有机物/水的研究和应用         Silicalite沸石膜中不含有Al,具有憎水、亲有机物的性质,可在水的存在下选择吸附有机分子。特别对于乙醇-水混合物,Silicalite沸石膜对乙醇具有高的选择性,为无水乙醇的制备提供了可靠的理论依据。T.Sano等用Silicalite沸石膜研究乙醇-水体系的别离，乙醇-水的别离因子达58。A.Ishikawa等在多孔玻璃上制备孔径为0.3～0.5 nm的Silicalite沸石膜,用于醇类的气相脱水，其别离因子高达500以上，50%的乙醇水溶液渗透侧水的质量分数高达99%以上。R.E.Dolle发现利用Silicalite沸石膜从水中别离甲醇、乙醇、丙酮、丁酮，在303～323 K范围内,甲醇、乙醇、丙酮和丁酮最大的别离因子分别为16、43、255和146，通量为0.15~1.3 kg/(m·2h)。A.Ishikawa等用合成的NaA分子筛膜研究了水-乙醇、水-丁醇的别离,在352～362 K时,别离因子到达2499和1633,通量分别为0.1、0.719kg/(m·2h)。黄爱生等采用抽空涂晶二次生长法合成的A型分子筛膜有很好的渗透汽化性能，m(C3H8O)/m(H2O)=95∶5混合物在323 K和343 K时的别离系数都超过10 000，渗透量分别为1.27 kg/(m2·h)和1.74kg/(m2·h),具有很好的工业应用前景。         1983年第一套工业PV装置采用的是有机膜，与20世纪90年代初研究开发的NaA型分子筛膜相比，有机膜的通量小，化学稳定性和热稳定性较差，但膜组件的价格比较低。然而NaA型分子筛膜的高通量、较长的使用寿命会大大降低它的渗透汽化操作本钱，补偿其较高的膜组件本钱，采用Na型分子筛膜的渗透汽化操作本钱仅为PVA膜操作本钱的1/2，所以NaA型分子筛膜具有更广阔的工业应用前景。1999年，日本首次将大型NaA型分子筛膜PV装置推向市场。这套装置由16套膜组件组成,每套膜组件有125根膜管(膜管外径12 mm,长80 cm,平均孔径1μm),该装置在393 K下渗透汽化别离质量分数为90%的乙醇/水混合物，处理量为480 kg/h，别离后残留水质量分数小于0.2%，乙醇率96%。目前性能最好的NaA分子筛膜用于水/乙醇体系(水质量分数10%，操作温度75℃)，渗透汽化别离时，其通量到达2.2 kg/(m·2h)，别离因子超过10 000。         在工业上采用NaA型分子筛膜异丙醇也已有成功先例,如日本的一套用于镜片厂异丙醇的双管程NaA型分子筛膜组件，由24根膜管组成，膜长80 cm，膜面积0.72 m，393 K下每小时可处理10 L质量分数88.6%的异丙醇-水混合物，产物含水质量分数低于0.5%。从1999年到现在，日本在几年时间内已有60多套NaA型分子筛膜PV装置在化工、半导体、食品等领域投入工业生产中，Na型分子筛膜材料几乎取代了有机渗透汽化膜材料。         3. 展望         分子筛膜在液相组分的别离上已经取得了很好的效果，用于液相中水-醇别离的A型分子筛膜显示出很强的水处理能力。经过各国研究人员多年来的努力，沸石分子筛膜正逐步从实验室研究走向实际工业应用。1999年,日本把NaA分子筛膜推向市场，用于水-异丙醇和水-乙醇体系的脱水，首次实现了沸石分子筛膜大型组件装置的工业化应用。然而大规模的工业应用还有待于膜技术的进一步提高。目前我国在分子筛膜应用技术方面明显落后制备技术和组装技术都无法实现工业化应用，至今未见分子筛膜处理有机的工业应用的报道。         今后努力的方向包括:         (1)能大规模、稳定地合成出无缺陷、厚度薄的分子筛膜;         (2)寻求廉价的多孔载体以降低分子筛膜的制造本钱；         (3)提高分子筛膜的渗透速率和选择性；         (4)解决膜组件之间的连结密封性，加强工程设计。因此,建议国内研究机构和工程院所联合攻关，打破国外技术垄断，早日实现；分子筛膜别离技术的国产化应用。