制药废水组成及特性.doc

制药工业废水主要包括四种:抗菌素工业废水; 合成药物生产废水;中成药生产废水;各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水。 中药废水的水质特点是含有糖类、苷类、有机 色素类、蒽醌、鞣质体、生物碱、纤维素、木质素等 多种有机物;废水SS高,含泥沙和药渣多,还含有 大量的漂浮物; COD浓度变化大,一般在2 000- 6 000 mg/L之间,甚至在100-11 000 mg/L之间 变化;色度高,在500倍左右;水温25-60℃。 化学制药废水的水质特点是废水组成复杂, 除含有抗生素残留物、抗生素生产中间体、未反应 的原料外,还含有少量合成过程中使用的有机溶 剂。COD浓度大,一般在4 000~4 500 mg/L之 间。 每吨抗生素平均耗水量在万吨以上,但90% 以上是冷却用水,真正在生产工艺中不可避免产 生的污染废水仅占5%左右,这部分工艺废水都罐水,洗塔水,树脂再生液及洗涤水,地面冲洗水 等,排放严重超标,主要是COD、BOD,平均超标 100倍以上,其他还有氮、硫、磷、酸、碱、盐。每吨 抗生素产生的高浓度有机废水,平均为150 - 200 m3,发酵单位低的品种,其废水量成倍增加, 这种废水的COD含量平均为15 000 mg/L左右, 抗生素行业废水排放量约为350万m3左右,造成 水环境的严重污染,每年的排污费及罚款至少 2 000万元以上。 是发酵过滤后的提炼废水;其次还有发酵废液,洗 1制药废水的来源 生物法制药的废水可分为提取废水、洗涤废水和其他 废水。废水中污染物的主要成分是发醉残余的营养物，如 糖类、蛋白质、脂类和无机盐类(Ca2+、Mg2+，K+，Na+， SO4 2- ，HPO42-，Cl-，C2O4等)，其中包括酸、碱、有机溶剂 和化工原料等[1-2]。 1.1提取废水 提取废水是经提取有用物质后的发酵液，所以有时也叫发 酵废水。含大量未被利用的有机组分及其分解产物，为该类废 水的主要污染源。另外，在发酵过程中由于工艺需要采用一些 化工原料，废水中也含有一定的酸、碱和有机溶剂等。 1.2洗涤废水 洗涤废水来源于发酵罐的清洗、分离机的清洗及其它清洗 工段和洗地面等，水质一般与提取废水(发酵残液)相似，但浓 度较低。 1.3其他废水 生物制药厂大多有冷却水排放。一般污染段浓度不大，可 直接排放，但最好回用。有些药厂还有酸、碱废水，经简单中 和可达标排放。在生物制药废水中，维生素C生产废水有机 污染也十分严重，综合废水的COD含量可达为8000～ 10000 mg/L，含甲醇、乙醇、甲酸、蛋白质、古龙酸、磷酸 盐等物质，废水偏酸性。 2制药废水水质特征 生物制药废水一般成分复杂，污染物浓度高，含有大 量有毒、有害物质、生物抑制物(包括一定浓度的抗生素)、 难降解物质等，带有颜色和气味，悬浮物含量高，易产生 泡沫等。 2.1 COD浓度高 以抗生素废水为例，其中主要为发醉残余基质及营养物、 溶媒提取过程的萃余液、经溶媒回收后派出的蒸馏釜残液、离 子交换过程排出的吸附废液、水中不溶性抗生素的发酵滤液、 染菌倒灌液等。 2.2 SS浓度高 其中主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝 菌体。如庆大霉素SS为8000 mg/L左右，对厌氧EGSB工艺 处理极为不利。 2.3存在难生物降解物质和有抑菌作用的抗生素等 毒性物质 对于抗生素类废水来说，由于发酵中抗生素得率较低 (0.1%～3%)、分离提取率仅为60%～70%，大部分废水 中的抗生素残留浓度均较高。 2.4硫酸盐浓度高 如链霉素废水中的硫酸盐含量为3000 mg/L左右，最高可达 5500 mg/L；土霉素为2000 mg/L左右；庆大霉素为4000 mg/L。 2.5水质成分复杂 中间代谢产物、表面活性剂(破乳剂、消沫剂等)和提取分 离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等化工原料含量高。该类 成分易引起pH波动大、色度高和气味重等不利因素，影响厌 氧反应器中甲烷菌正常的活动[3-4]。 3国内制药废水的处理工艺现状 制药工业废水通常属于较难处理的高浓度 按照医药产品种类区 分，我国制药工业主要为生物制药、化学制药和中草药生产。生 物制药是采用微生物对各种有机原料进行发酵、过滤、提炼，从 而生产各种抗生素、氨基酸及一些药物中间体。化学制药是采用 化学反应工艺，将有机原料和无机原料等制成药物中间体及合成 药剂。中草药生产是对中草药材进行加工、提取制剂或中成药， 生产工艺主要包括原料的前处理和提取制剂[1]。 制药工业生产的发展带来了排废的增加，制药工业的“三废” 污染危害主要来自原料药生产。由于生产工序繁琐，生产原料复 杂，直接造成产品转化率低而“三废”产生量大。药剂生产过程 中残余的原料、产品和副产品如果不加妥善处置，将有几十倍乃 至几千倍于药物产品的“三废”物质产生，其中尤以废水对环境 的污染最为严重[2]。 1.1.2制药废水的组分及性质 制药工业废水属于较难处理的高浓度有机污水之一，因药物 产品不同、生产工艺不同而差异较大。此外，制药厂通常是采用 间歇生产，产品的种类变化较大，造成了废水的水质、水量及污 染物的种类变化较大[3]。 生物制药废水中主要含菌丝体、残余营养物质、代谢产物和有机溶剂等，目前生物制药工艺主要用于生产抗生素。废水主要 来自发酵滤液、提取的萃余液、蒸馏釜残液、吸附废液和导管废 液等。废水的有机物浓度很高，COD可高达5000～20000mg/L， BOD可达2000～10000mg/L，SS浓度则可达到5000～23000mg/L， TN达到600～1000mg/L。废水中的菌丝体、代谢产物等物质属于 高浓度有机物和有抑菌作用的抗生素物质，当抗生素浓度大于 100mg/L时会抑制好氧菌的生物活性。 化学制药的主要生产工艺都是化学反应，原料复杂、反应步 骤多造成产品转化率低而原料损失严重。这类废水中含有种类繁 多的有毒有害化学物质，如甾体类化合物、硝基类化合物、苯胺 类化合物、哌嗪类和氟、汞、铬铜及有机溶剂乙醇、苯、氯仿、 石油醚等有机物、金属和废酸碱等污染物。由于合成制药工业的 原料较为复杂，一个制药企业的产品种类又往往并非一种，因此 合成制药企业的废水所含污染物情况更为复杂。 中药生产的洗涤、煮药、提纯分离、蒸发浓缩、制剂等工序 中所排出的废水包括清洗废水、分离水、蒸发冷凝水、药液流失 水等。废水中主要是中药煎煮出的各种天然生物有机物，如有机 酸、蒽醌、木质素、生物碱、单宁、鞣质、蛋白质、糖类、淀粉 等[4]。其水质波动性较大，另外水中有时还含有中药制作中使用的 酒精等有机溶剂。 -2- 1.1.3制药废水的危害 制药行业由于药剂产品、生产方法和使用原料的不同，使 生产废水水质各异。但是总体来说，制药废水具有有机污染物 量高、毒性物质多、有机溶媒量大、难生物降解物质多、盐份-3- 的特点，是一种危害很大的工业废水。未经处理或处理未达到 放标准而直接进入环境，将造成严重的危害[4]。 （1）消耗水中的溶解氧 有机物在水体中进行生物氧化分解时，都会消耗水中的溶 氧。倘若有机物含量过大，生物氧化分解所消耗氧的速率超过 体复氧速率时，将使水体缺氧或脱氧，从而造成水域中好氧水 生物死亡，使厌氧微生物繁殖，缺氧消化产生甲烷、硫化氢、 醇、氨、胺等物质，进一步抑制水生生物，使水域发臭。 （2）破坏水体生态平衡 药剂及其合成中间体往往具有一定的杀菌或抑菌作用，从 影响水体中细菌、藻类等微生物的新陈代谢，并最终破坏整个 生生态系统的平衡。当水中含青霉素、四环素和氯霉素各为 克分子，氨苯磺胺为10 -2 ~10 -3 克分子浓度时，即可抑制绿藻的 长；而对硝基苯乙醚、对胺基苯乙醚和间三氟甲级苯胺各自 0.05、0.1和2.5mg/L时，即具抑菌和杀菌作用。磺胺类药物对 化作用的影响是敏感的，磺胺嘧啶在5mg/L时，就能强烈抑制 化作用，从而阻碍有机物的完全氧化[5]。 （3）药剂代谢产物对环境的污染危害 目前世界上对于这方面研究的不多，但已有所察觉。在制 废水中特别要警惕其中的污染物与亚硝胺类物质的形成之间的 系。已报道土霉素、哌嗪、吗啉和氨基匹林等在酸性介质中， 可与亚硝酸钠作用产生二甲基亚硝胺。制药废水中不乏这两种 体，含氮的有机物在净化过程中都要经过NO2 - 这一步骤，而 NO2 - -N达到47PPM时，就能抑制硝化作用的开始，造成亚硝胺 体NO2 - -N的积累。为此，防止和减少有仲胺结构的有机污染物入水体，对于减少环境中亚硝胺类致癌物的形成有着重要意义 -166- [1]潘志彦,陈朝霞,王泉源等.制药业水污染防治技术研究进展[J],水处理 技术.2004,28(2):68-71. [2]楼菊青.制药废水处理进展综述[J],重庆科技学院学报(自然科学 版).2006,8(4):13-15. [3]马文鑫,陈卫中,任建军等．制药废水预处理技术探索[J],环境污染与防 治,2001,1,23(2):87-89． [4]吴郭虎,李鹏,王曙光等.混凝法处理制药废水的研究[J]，水处理技术.2000, 26(1):53-55. [5]潘志强.土霉素、麦迪霉素废水的化学气浮处理[J]，工业水处理，1991, 11(1):24-26. [6]徐扣珍，陆文雄，宋平等.焚烧法处理氯霉素生产废水[J]，环境科学1998, 19(4):69-71. [7]杨军，陆正禹，胡纪萃等.抗生素工业废水生物处理技术的现状与展望 [J]，环境科学，1997,18(5):83-85. [8]王淑琴，李十中.反渗透法处理土霉素结晶母液的研究[J]，城市环境与 城市生态，1999,12(1):25-27. [9]国家环保局科技处，清华大学环境工程系.我国几种工业废水治理技术 研究(第三分册)-高浓度有机废水[M]，北京:化学工业出版社1988. [10]李道棠，赵敏钧，杨虹等.深井曝气-ICEAS技术在抗菌素制药废水处理 中的应用[J]，给水排水，1996,22(3):21-24. [11]谭智，汪大肇，张伟烈.深井曝气处理高浓度制药废水[J]，环境污染与 防治，1993,15(6):6-8. [12]简英华.ORBAL氧化沟处理合成制药废水[J]，重庆环境科学，1994,16 (1):22-24. [13]HEUKELEKIAN H.Industrial and Engineering Chemistry[J]，1949, 41(7):1535. [14]谷成，刘维立.高浓度有机废水处理技术的发展[J]，城市环境与城市生-167- 态1999,12(3):54-56. [15]李再兴，杨景亮，刘春艳等.阿维菌素对厌氧消化的影响研究[J]，中国 沼气，2001,19(1):13-15. [15]林锡伦.上流式厌氧污泥床(UASB)工艺处理高浓度发酵药物混合有机 废水[J],环境污染与防治，1990,12(3):20-22. [16]陈玉，刘峰，王建晨等上流式厌氧污泥床(UASB)处理制药废水的研究 [J]，环境科学，1994,15(1):50-52. [17]杨军，陆正禹，胡纪萃等.林可霉素生产废水的厌氧生物处理工艺[J]， 环境科学，2001,22(2):82-86. [18]王蕾，俞毓馨.厌氧一好氧工艺处理四环素结晶母液的试验研究[J]，环 境科学，1992,13(3):51-54. [19]郝晓刚，李春.接种颗粒污泥UASB反应器处理味精-卡那霉素混合废 水[J]，工业水处理，1999,19(2):18-19. [20]邱波，郭静，邵敏等.ABR