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农药残留分析中常用的三种样品前处理技术 范骏 09341020135 摘要 样品前处理技术是农药残留分析过程中关键的制约性因素。随着科技的进步，农药残留分析技术得到了迅速发展，出现了一些新的样品处理技术和检测分析技术。本文综述了三种国内外使用的农药残留分析样品前处理技术研究进展。 关键词 农药残留分析；样品前处理技术；固相萃取；固相微萃取；超临界流体萃取 1.农药残留的现状及危害 20世纪50年代以来，化学合成农药在全世界的广泛应用，无疑在防治病虫害、铲除杂草、增加农业产量方面发挥了举足轻重的作用，对人类社会进步和生产力发展起到了巨大的促进和推动作用。但是农药是一类有毒化学物质，而且是人们主动投放到环境中的［1］，长期大量使用，对环境生物安全和人体健康产生了较大的不利影响。 2.农药残留分析技术 农药残留分析是对复杂混合物中痕量农药的母体化合物、有毒代谢物、降解产物和农药杂质进行的分析，是一种需要精细的微量操作手段和高灵敏度的痕量检测技术［2］。农药残留分析包括样品前处理和仪器检测分析2个步骤，而样品前处理技术对检测分析结果的影响占很大比重。 3.样品前处理技术 目前，已报道或已取得广泛应用的新技术主要有：固相萃取（ＳＰＥ）、固相微萃取（ＳＰＭＥ）、超临界流体萃取（ＳＦＥ）、加速溶剂萃取（ＡＳＥ）、微波辅助萃取（ＭＡＥ）等。本文选取前三种进行综述。 3.1.1固相萃取（ＳＰＥ）。固相萃取是一种基于液一固相色谱分离机理．采用选择性吸附、选择性洗脱的方式对样品进行富集、分离、纯化的物理萃取过程，是目前应用最广泛的净化方法之一。ＳＰＥ包括正相、反相和离子交换树脂柱３种固相萃取柱。正相柱固定相吸附剂为极性的，且极性大于洗脱剂的极性，用来萃取极性物质，一般用氰基（一ＣＮ）、ＡＩ2Ｏ3、键合Ｓｉ、氨基（一ＮＨ：）、硅酸镁等。反相柱固定相吸附剂为非极性的，且极性小于洗脱剂的极性，用来萃取非极性物质，一般用C18、Ｃ8、ｐＨ（硅胶上接苯基）等。离子交换树脂柱的固定相为带电荷的离子交换树脂，用来吸附带相反电荷的离子化合物。分析者应根据分析物的极性、溶解度、ｐＫａ等理化性质，选择合适的固相萃取小柱。［2］ 3.1.2 SPE在农药残留分析中的应用与进展 食品农药残留分析中，由于食品种类很多，基质类型复杂多样，干扰物质也不尽相同，其中包含各种色素、不同比例的脂肪和水分等。可针对不同类型样品及所分析农药的种类和 性质选择不同类型的吸附剂和洗脱剂。表ｌ列出ＳＰＥ在食品农药残留分析前处理的应用情况及对应的检测方法。［3］ 从近几年的文献资料来看，固相萃取吸附剂的进展主要有两个方面［4］。一是多种固相萃取吸附剂的联用。二是新型固相萃取吸附剂的使用。 3.2.1 固相微萃取（ＳＰＭＥ）。固相微萃取是20世纪80年代末由加拿大Ｗａｔｅｒｌｏｏ大学Ｐａｗｌｉｓｚｙｎ等开发研制的一种非溶剂的分析萃取技术，其萃取原理与气相色谱（ＧＣ）类似，是在固相萃取基础上发展起来的一种新型、高效的样品预处理技术，它是集采集和浓缩于一体，具有简单、方便、无溶剂和费用低的特点。且不会造成二次污染。应用ＳＰＭＥ．ＧＣ方法对土壤、水和生物体内有机磷农药进行分析，其检出限在ｎｇ／ｇ—Ｐｇ／ｇ级，相对标准偏差（ＲＳＤ）小于30％［5］。 3.2.2 ＳＰＭＥ的萃取方式主要有直接固相微量萃取法（Ｄｉｒｅｃｔ－ＳＰＭＥ）和顶空固相微量萃取法（ＨＳ—ＳＰＭＥ）。Ｄｉｒｅｃｔ－ＳＰＭＥ是将石英纤维直接插入样品溶液或气样中。对目标分析物进行萃取。ＨＳ—ＳＰＭＥ与Ｄｉｒｅｃｔ－ＳＰＭＥ不同之处在于石英纤维停放在样品溶液上方进行顶空萃取，不与样品基体接触，避免了基体干扰，同时提高了分析速度。ＳＰＭＥ的萃取效果受所使用的固定相、试样量及容器体积、萃取时间、介质的ｐＨ值等因素影响。ＳＰＭＥ技术主要与ＧＣ和ｔｔＰＬＣ等联用，能快速有效地分析环境样品中痕量物质。 3.2.3 ＳＰＭＥ在农药残留检测中的应用 ＳＰＭＥ是一种适用于多种样品的前处理技术，1994年首次应用于农药残留分析，ＳＰＭＥ应用于农药残留分析，主要针对水、土壤、食品、生物样品，分析对象主要是有机氯、有机磷、三嗪类化合物。ＳＰＭＥ技术具有操作简便、携带方便、灵敏度高、无需使用有机溶剂，可以与多种现代分析仪器联用的特点，从而赢得工作者的青睐，其应用范围也越来越广，在农药残留分析领域中潜力很大。 3.3.1 超临界流体萃取（ＳＦＥ）超临界流体（ＳＣＦ）是临界温度（Ｔｃ）和临界压力（Ｐｃ）状态下的高密度流体。超临界流体既具有液体对溶质有较大溶解度，又具有气体易于扩散和运动的特点。由于超临界流体的粘度、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化很大［6］，因此对选择性的分离非常敏感。早在１８７９年，Ｈａｎｎａ）等就发现超临界乙醇流体对无机盐固体具有显著的溶解能力。但超临界萃取技术（ＳＦＥ）却是在近３０年才迅速发展起来的一种新型物质分离、精致技术［7］。 3.3.2 ＳＦＥ在农药残留分析上的应用［10］ 1.有机氯类 有机氯类农药是人类历史上最早出现的有机合成农药，属于残效期长、稳定性强的一类农药，通过生物富集与食物链在动物体内累积。现今仅有林丹、三氯杀虫酯、三氯杀螨醇、硫丹等对环境相对较安全、无积累毒性［8］，但由于20世纪70年代被禁用的有机氯农药还长期存在于环境中，加之目前在农作物的生长和贮存期仍在施用的一些有机氯农药都会造成严重的残留危害。 2. 有机磷类 据统计［9］,有机磷农药的品种现已有311个（包括杀螨剂和杀线虫剂），世界有机磷杀虫剂的产量占整个杀虫剂产量的1／3以我国有机磷杀虫剂占所有使用农药的75％以上。有机磷农药大量使用而引起的食物中毒在我国农药食物中毒中占第1位，有机磷农药残留污染是农药残留中最重要的问题，很多国家对常用有机磷的使用量都有明确规定。 3.氨基甲酸酯类农药 酯类农药性质和作用与有机磷农药极为相似，是当今杀虫剂领域中第二大类药剂［8］，在我国也是一类很重要的杀虫剂，因此其残留情况备受关注。采用ＳＦＥ技术可使氨基甲酸酯类农药回收率大大提高，因而ＳＦＥ已不断应用于氨基甲酸酯类农药的残留检测分析。 4.拟除虫菊酯类 天然除虫菊酯的产量远远不能满足害虫防治的需要，人工合成的拟除虫菊酯作为一类广谱、高效杀虫剂，在农业生产中发挥了很大作用，但同时也带来了环境污染和食品安全问题。 5. 除草剂类 除草剂因其高效，施用后易分解，对人体毒性小，有助于实现农业机械化等特点被广泛应用在农田上，尤其在一些发达国家，如美国除草剂生产量占农药生产总量66.4%。我国除草剂的品种、产量与用药面积也正在逐年增加，因此，对除草剂残留的检测也越来越受到重视。 参考文献 1. 赵春海 超临界流体萃取技术原理及及应用研究简述[期刊论文]—生命科学仪器 2006（12） 2. 赵亚华;李勇;何学芳 食品中30种有机氯和拟除虫菊酯农药多残留检测技术研究[期刊论文]-安徽预防医学杂志 3.蔡志斌；张英；刘丽 ；孙春云 中国卫生检验杂志2008年11月第18卷第11期Chinese Jorunay of Health Lalmaratory Techonology，Nov 2008；Vol 18 4.赵亚华;何学芳;李勇 食品中40种有机磷和氨基甲酸酯农药多残留快速检测技术研究[期刊论文]-中国卫生检验杂 5..RODRIGUES M V N An SPME-GC-MS method for determination of organochlorine pesticide residues in medicinal plant infusions[外文期刊] 2005(03) 6.戴修纯;徐汉虹;王佛娇 我国农药残留检测现状与发展方向[期刊论文]-广东农业科学 2006(05) 7.赵凤英;郭萍;张冬梅 气相色谱-质谱法测定底泥中农药残留量[期刊论文]-环境工程 2008(05) 8.邹明强，杨蕊，金钦汉．农药与农药污染［Ｊ］．大学化学，2004，19（6）：1一9． 9.万绍晖，赵春杰，徐玫，等．超临界流体萃取法除当归中有机氯农药［Ｊ］．沈阳药科大学学报，2003，20（3）：187—190． 10.薄尔琳;于基成;曹远银; 安徽农业科学，Journal of Anhui Agri .Sci．2006，34（15）：3743—3744.3746