土壤—有机磷农药的测定—气相色谱法.pdf

FHZHJTR0013 土壤 有机磷农药的测定 气相色谱法 F-HZ-HJ-TR-0013 土壤有机磷农药的测定气相色谱法土壤有机磷农药的测定气相色谱法 1 范围范围 本方法适用于地表地表水、地下水、土壤中速灭磷、甲拌磷、二嗪磷、异稻瘟净、甲基对硫磷、杀螟硫磷、溴硫磷、水胺硫磷、稻丰散、杀扑磷等多组分残留量的测定。本方法对土壤的最低检测浓度为 0.00010.0029mg/kg。当气相色谱仪仪器的灵敏度最大时，以噪声的 2.0 倍作为仪器的检测限，本方法要求仪器的最低检测限低于 10-11g（见表 1）当水体中有机物含量较多，萃取时激烈振荡会产生严重的乳化现象，影响预处理的操作，造成农药的损失。添加适量氯化钠可以避免产生严重的乳化现象，以消除干扰。表 1 有机磷农药的检测限 农药种类 最低检测出限（g）农药种类 最低检出限（g）速灭磷 甲拌磷 二嗪磷 异稻瘟净 稻丰散 3.410-12 3.910-12 5.710-12 1.010-12 1.810-11 杀扑磷 甲基对硫磷 杀螟硫磷 溴硫磷 水胺硫磷 1.710-11 7.610-12 9.510-12 1.110-11 2.310-11 2 原理原理 本方法采用丙酮加水提取、二氯甲烷萃取、凝结法净化、气相色谱氮磷检测器测定。3 试剂试剂 3.1 二氯甲烷(CH2C12)。3.2 三氯甲烷(CHCl3)。3.3 丙酮(CH3COCH3)。3.4 石油醚；6090沸程。3.5 乙酸乙酯(CH3COOC2H5)。3.6 磷酸(H3PO4)：85。3.7 氯化铵(NH4C1)。3.8 氯化钠(NaCl)。3.9 无水硫酸钠(Na2SO4)：300烘 4h 备用。3.10 助滤剂 Celite545。3.11 凝结液：20g 氯化铵和 85%磷酸 40mL 溶于 400min 蒸馏水，用蒸馏水定容至 2000min 备用。1中国分析网3.12 农药标准物质：速灭磷、甲拌磷、二嗪磷、异稻瘟净、甲基对硫磷、杀螟硫磷、溴硫磷、水胺硫磷、稻丰散、杀扑磷含量 95%99%。3.13 标准样品的制备；准确称取一定量的农药标准物质，以丙酮为溶剂，分别配制浓度为0.5mg/mL 的速灭磷、甲拌磷、二嗪磷、水胺硫磷、甲基对硫磷、稻丰散；浓度为 0.7mg/mL杀螟硫磷、异稻瘟净、溴硫磷、杀扑磷贮备液，在 4下中存放 6 个月至 12 个月。3.14 中间溶液的配制；用移液管准确量取一定量的上述 10 种贮备液于 50min 的容量瓶中，3.15 用丙酮定容至刻度，配制成浓度为 50.0g/mL 的速灭磷、甲拌磷、二嗪磷、水胺硫磷、甲基对硫磷、稻丰散和 100g/mL 的杀螟硫磷、异稻瘟净、溴硫磷、杀扑磷中间溶液。3.16 标准工作液的配制：分别用移液管吸取上述中间溶液 10mL 于 100min 容量瓶中，用丙酮定容至刻度，得到混合标准工作溶液，标准工作液在 4下可存放 3 个月至 6 个月。4 仪器仪器 4.1 气相色谱仪，具氮磷检测器。4.2 500mL 分液漏斗。4.3 色谱柱：长 2m，内径 23mm 硬质玻璃柱。4.4 色谱柱的类型：螺旋状填充柱。4.5 玻璃柱的预处量：经水冲洗后，在玻璃柱管内注满热洗液 6070，浸泡 4h。然后用水冲洗至中性，再用蒸馏水冲洗，烘干后进行硅烷化处理：将 6%10%的二氯甲烷、硅烷、甲醇溶液注满玻璃管柱，浸泡 2h，然后用甲醇清洗至中性，烘干备用。4.6 担体：Chrom Q,80100 目。4.7 固定液：OV-17（苯基甲基硅酮），最高使用温度 300350。液相载荷量为 5%或 3%。涂渍固定液的方法：根据担体的重量称取一定量的固定液，溶在三氯甲烷中，待完全溶解后倒入盛有担体的烧杯中，再向其中加入三氯甲烷至液面高出 12cm，摇匀后浸 2h，然后在红外灯下将溶剂蒸干或在旋转蒸发器上慢速蒸干，再置于 120的烘箱中，放置 4h 备用。注：(1)色谱柱的填充方法：将色谱柱的尾端(接检测器的一端)用硅烷化玻璃棉塞住，接真空泵，另一端接一漏斗，开动真空泵后将固定相徐徐倾入色谱柱内，并轻轻拍打色谱 Q，使固定相在色谱柱内填充紧密，至固定相不再抽入柱内为止，装填完毕后用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱的另一端。(2)色谱柱的老化；将填充好的色谱柱进口按正常接在汽化室上，出口空着不接检测器，先用较低载气流速和略高于实际使用温度而不超过固定液的最高使用温度下处理 46h，然后逐渐提高载气流速，老化 2448h，再降低至使用温度，接上检测器后，如基线稳定方可使用。4.8 蒸发浓缩器。4.9 振荡器。4.10 布氏漏斗，直径 9cm。4.11 水浴锅。4.12 微量注射器：51、10L。2中国分析网5 样品的采集与保存样品的采集与保存 5.1 样品的采集 5.1.1 水样：取具有代表性的地表水或地下水，用玻璃磨口瓶采集。装水样之前用水样冲洗样品瓶 23 次。5.1.2 土样：在田间采集土样，充分混匀，取 500g 装入样品瓶中，另取 20g 测定含水量，5.2 样品的保存 5.2.1 水样：采集后应尽快分析，如不能及时分析，可在 4冰箱中保存 13d。5.2.2 土样：采集后能在-18g冷冻箱中可保存 37d。6 操作步骤操作步骤 6.1 试样的预处理 6.1.1 水样的提取及净化：取100mL水样于分液漏斗中，加入50mL丙酮振摇 30次，取出100mL，相当于样品量的 2/3，移入另一分液漏斗中。加入 1015mL(用 C(KOH)=0.5mol/L 的 KOH溶液调至 pH 值为 4.55.0)的凝结液和 19 助滤剂，振摇 20 次，静置 3mL，过滤入另一500mL 的分液漏斗中，加入 3g 的氯化钠，分别用 50、50、30mL 二氯甲烷萃取三次，合并有机相。经过装有 19 无水硫酸钠和 19 助滤剂的筒形漏斗过滤并脱水，收集滤液于250mL 平底烧瓶中，加 0.5mL 乙酸乙酯，先用旋转蒸发器浓缩至 10mL，移入 K-D 浓缩器浓缩到 lmL，在室温下用氮气吹至近干，用丙酮定容至 5mL，供色谱测定。6.1.2 土样的提取及净化：准确称取土样 20g 置于 300mL 具塞锥形瓶中，加水，使加入的水量与 20g 样品中水分含量之和为 20mL，摇匀后静置 l0mL，加 100mL 含 20%水分的丙酮浸泡 68h 后，振荡 1h 将提取液倒入铺有二层滤纸及一薄层助滤剂的布氏漏斗减压抽滤，取 80mL 滤液(相当于 2/3 样品)，以下步骤除凝结 23 次外，其余操作同水样预处理。6.2 色谱条件 色谱柱：5%OV17/Chrom Q 80100 目：玻璃柱：长 2m，内径 3mm。进样口温度：230；柱温：200；检测器温度：250。载气流速：3640mLmin；氢气流速：4.56.0mLmin；空气流速：6080mLmin。记录仪纸速：5mLmin。进样量：36L。6.3 标准色谱图 见图 1。6.4 定性分析 组分的出峰顺序：速灭磷、甲拌磷、二嗪磷、异稻瘟净、甲基对硫磷、杀螟硫磷、溴硫磷、水胺硫磷、稻丰散、杀扑磷，用相对保留时间进行定性。6.5 检验可能存在的干扰 用 5%OV-17/Chrom Q，80100 目的色谱柱测定后，再用 5%OV101/Chromsorb W HP，100120 目的色谱柱在相同条件下进行确证检验色谱分析，便可确定各组分及有无干扰。3中国分析网 图 1 10 种有机磷气相色谱图 6.6 定量分析 记录峰高或峰面积用外标法定量。7 结果计算结果计算 GVhVWhRiisisii=式中：R 样品中 组分农药的含量（mg/kg）；h 注入色谱仪 组分农药的峰高（或峰面积）；Ws 注入色谱仪标样中 组分农药的绝对量（ng）；V G（g）样品的定容体积（mL）;his 注入色谱仪标样中 组分农药的峰高（或峰面积）；Vi 样品的进样量（L）；G 样品的干基（即扣除失水后）重量（g）（水样 mL 相当于 g），这里只用提取液的 2/3，应乘以 2/3。8 精密度和准确度精密度和准确度 精密度和准确度见表 2 到表 5。9 参考文献参考文献 水和废水监测分析方法编委会编，水和废水监测分析方法（第四版），pp.590-595，中国环境科学出版社，北京，2002。4中国分析网表 2 精密度（水样重复性和再现性）（mg/L）项目 速灭磷 H=0.0560 M=0.0056 L=0.0011 甲拌磷 H=0.0920 M=0.0092 L=0.0018 二嗪磷 H=0.0920 M=0.0092 L=0.0018 异稻瘟净 H=0.1260 M=0.0126 L=0.0026 甲基对硫磷 H=0.1420 M=0.0142 L=0.0028 重复性 H M L 0.0026 0.0002 0.0001 0.0043 0.0004 0.0001 0.0039 0.0004 0.0001 0.0063 0.0007 0.0001 0.0068 0.0007 0.0001 再现性 H M L 0.0040 0.0002 0.0001 0.0056 0.0005 0.0001 0.0041 0.0004 0.0001 0.0061 0.0009 0.0001 0.0069 0.0009 0.0001 协作实验室数量 5 5 5 5 5 项目 杀螟硫磷 H=0.1660 M=0.0166 L=0.0034 溴硫磷 H=0.2000 M=0.2000 L=0.0040 水胺硫磷 H=0.2860 M=0.0286 L=0.0058 稻丰散 H=0.2860 M=0.0286 L=0.0058 杀扑磷 H=0.5720 M=0.0572 L=0.0114 重复性 H M L 0.0075 0.0010 0.0002 0.0100 0.0014 0.0002 0.0130 0.0014 0.0002 0.0135 0.0014 0.0002 0.0258 0.0035 0.0005 再现性 H M L 0.0076 0.0010 0.0002 0.0105 0.0014 0.0002 0.0126 0.0020 0.0002 0.0133 0.0019 0.0003 0.0275 0.0035 0.0006 协作实验室数量 5 5 5 5 5 注：H 为高浓度；M 为中浓度；L 为低浓度。表 3 准确度（水样加标回收率）（加入量单位：mg/L）项目 速灭磷 H=0.0560 M=0.0056L=0.0011 甲拦磷 H=0.0920 M=0.0092L=0.0018 二嗪磷 H=0.0920 M=0.0092L=0.0018 异稻瘟净 H=0.1260 M=0.0126 L=0.0026 甲基对硫磷 H=0.1420 M=0.0142 L=0.0028 H M L 回收率（%）回收率（%）回收率（%）协作实验室数量 92.3 94.6 90.9 5 92.4 90.2 88.9 5 95.0 95.7 94.4 5 96.2 98.4 92.3 5 96.3 96.5 92.9 5 项目 杀螟硫磷 H=0.1660 M=0.0166L=0.0034 溴硫磷 H=0.2000 M=0.0200L=0.0040 水胺硫磷 H=0.2860 M=0.0286L=0.0058 稻丰散 H=0.2860 M=0.0286 L=0.0058 杀扑磷 H=0.5720 M=0.0572 L=0.0114 H M L 回收率（%）回收率（%）回收率（%）协作实验室数量 95.8 95.2 91.2 5 94.6 94.5 92.5 5 93.0 92.3 91.4 5 96.1 92.7 93.1 5 96.7 93.4 93.9 5 5中国分析网表 4 精密度（土壤样品重复性和再现性）（mg/kg）项目 速灭磷 H=0.2800 M=0.0280 L=0.0058 甲拌磷 H=0.4600 M=0.0460 L=0.0092 二嗪磷 H=0.4600 M=0.04