2023年金属铱电致磷光材料的研究进展.doc

金属铱电致磷光材料的研究进展 ：有机电致磷光材料可以同时利用单线态和三线态激子发光，具有发光效率高等优点，成为近年来研究的热点。铱由于其强烈的自旋轨道耦合，使得其配合物的单线态激子和三线态激子混杂，三线态寿命较短，具有较好的发光性能，是研究得最多也最具应用前景的一种磷光材料。本文将主要论述近几年来铱电致磷光材料的研究进展。 关键词： OLED 电致磷光 外量子效率 小分子 树枝状 聚合物 主体和客体 与传统的显示技术(LCD、CRT)相比，有机电致发光显示器(OLED)具有驱动电压低、响应速度快、视角范围宽以及可通过化学结构微调改变发光性能使色彩丰富，容易实现分辨率高、重量轻、大面积平板显示等优点，被誉为“21 世纪平板显示技术〞，成为材料、信息、物理等学科和平板显示领域研究的热点。有机电致发光材料分为两大类：有机电致荧光材料和有机电致磷光材料。其中有机电致荧光是单重态激子辐射失活的结果，有机电致磷光是三线态跃迁回基态所造成的结果。由于单线态辐射属于自旋允许的跃迁，因此电致荧光容易发生，但在通常的电致发光条件下，单重态激子和三重态激子的形成比例是1∶3，即单重态激子仅占“电子-空穴对〞的25%，75%的“电子-空穴对〞由于形成了自旋禁阻的三重态激子对“电致发光〞没有奉献，这就导致了电致荧光器件的最大内量子效率只有25%，最大外量子效率也大都在5%左右。而电致磷光器件那么没有这种限制，它的最大内量子效率可达100%，比电致荧光具有更广泛的应用前景。因此，开发和研究新材料使三线态激子跃迁的几率升高具有重要的意义。 具有d6和d8电子结构的重金属原子如铂(Pt)、铱(Ir)、锇(Os)，由于它们强烈的自旋轨道耦合，使得其配合物的单线态激子和三线态激子混杂。一方面三线态具有某些单线态特征，三线态激子的对称性被破坏，缩短了磷光寿命，减少了磷光猝灭，增强了单线态到三线态之间的系间窜跃和磷光效率，这样在室温下有可能实现磷光显示。其中铱配合物因其三线态寿命较短，具有较好的发光性能，是研究得最多也最具应用前景的一种磷光材料。利用铱配合物作为磷光材料而制作的多层OLED器件，其最大外量子效率已到达19%，能量转换效率为72 lm/W 。本文将主要论述近几年来铱电致磷光材料的研究进展。 一 简介电致磷光器件结构及发光原理 电致磷光根本器件结构为C.W.Tang采用的夹层式结构，即发光层被两侧电极像三明治一样夹在中间，并且一侧为透明电极以获得面发光。一般使用的阳极为氧化铟-氧化锡玻璃电极(ITO)，阴极材料为较活泼的金属如Al、Ba、Ca、Mg、Ag等，根本器件结构如图1(a)所示。为了有效解决电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速率问题，现在多用的是多层器件结构，即在发光层和阳极层之间引入空穴传输层(HTL)；在发光层和阴极间引入电子传输层(ETL)；在空穴传输层与阳极间引入阳极缓冲层或称为空穴阻挡层(Anode Buffer Layer)，如PEDOT；在电子传输层和阴极间引入阴极缓冲层或称为电子阻挡层(Cathode Buffer Layer)，如碱金属氟化物，结构如图1(b)所示。 电致磷光属于双注入发光器件，即在外界电场的驱动下，空穴和电子分别从阳极和阴极注入，通过在有机功能层中复合而释放出能量，而后将能量传递给发光分子使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态经辐射衰减到基态时产生发光现象(如图2)。 由于电致磷光材料在高浓度下存在淬灭现象，一般把电致磷光材料作为客体(guest)，掺杂于主体(host)材料中构成发光层，其中主体材料大多为发蓝光的有机小分子和高分子材料。有机电致磷光是通过主-客体的能量转移(如图3)来实现的。一般有三种形式：主体材料上单重态激子的Foster能量转移；主体材料上三重态激子的Dexter能量转移；载流子直接在客体材料上的复合。Foster能量转移为库仑转移机理，是一种非接触型的诱导作用；Dexter能量转移为交换机理，是一种接触型的碰撞作用。 二 有机电致磷光发光层的主体材料 由于电致磷光材料一般都是作为客体掺杂于主体材料中，因此，很有必要介绍一下主体材料。掺杂的方法常用的有两种：与小分子材料共蒸渡；以旋转涂膜的形式掺杂于聚合物主体中。前一种方法使用较早，工艺也较为成熟，但步骤繁杂。后一种方法是近几年来刚开展起来的，还不是很成熟，但工艺简单，成膜速度快，为以后的批量生产提供了一种有效地方法。以高分子主体材料的电致发光器件具有制作简单、本钱低和易实现大面积显示等优点，一直是电致发光显示研究的热点。选择适宜的主体材料对发光效率有很大的影响，一般主体材料应有如下性质：(1) 具备良好的电荷传输特性；(2)主客体间具有较好的能级匹配，一般要求主体能隙大于客体能隙，使激子能量有效地转移至客体分子上发射磷光，或者将电荷直接陷在客体上形成激子辐射衰减发射磷光；(3)通常要求主体材料三线态能级大于客体三线态能级，且具有较长的磷光寿命。这些条件能够保证器件在工作时外界注入能量可以得到良好的传递，从而改善发光效率。 主体材料分为小分子主体材料和高分子主体材料两种。目前常用的小分子主体材料1有4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)、3-苯基-4-(1'-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)、UGH“1-4〞、TDAPB和熟知的八羟基喹啉铝Alq3等(图4)；常用的高分子主体材料有聚乙烯咔唑(PVK)、聚苯(PPP)和聚芴(PF)类，如CN-PPP、EHO-PPP、PFO等(图5)。Shi-Jian Su等2最近刚报道了一篇通过改变主体基团使三线态与单线态能量差减小，提高发光效率。他通过在常用的CBP中核心苯环局部引入N原子(Scheme 1)，改变其LUMO和HOMO能级，并发现N原子在不同的位置对能量有影响，引入多个N原子对发光效率也有影响。因此，我们可以在主体材料中引入N原子来对能量差进行微调，从而可以得到红、绿、蓝全面显示的电致磷光器件。 三 有机小分子的铱配合物 目前在电致磷光材料中应用最多的是以铱为内核的有机小分子金属配合物，改变配体的种类与结构可以调节发光波长，进而实现红、绿、蓝等全色显示。常见的铱金属配体是环金属配体(简写作C^N)和单阴离子二齿辅助配体(LX)的结构为(C^N)2Ir(LX)的化合物，常见的C^N和LX配体见图6。结构为(C^N)2Ir(LX)的化合物通常采用两步法的合成路线3(Scheme 2)。 3.1 有机电致绿色磷光材料 有机电致绿色磷光材料是研究最早，也是开展最成熟的一类材料。Thompson等最早在1999 年将fac-三(2-苯基吡啶)铱[Ir(ppy)3](图7)掺杂到4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)中制成电致磷光器件。这种绿光OLED最高外量子效率到达8.0% (28 cd/A)，流明效率达31 lm/W，均大大超过电致荧光发光器件。这篇报道立即引起人们的注意。Forrest等在2023年又报道了将Ir(ppy)3掺杂到电子传输主体材料3-苯基-4-(1'-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)中，制得了外量子效率为(15.4±0.2)%，流明效率为(40±2)lm/W的电致磷光器件。这再一次向人们展示了重金属配合物电致磷光材料在提高器件发光效率方面的巨大潜力和应用前景。Adachi等将二(2-苯基吡啶)乙酰丙酮铱[(ppy)2Ir (acac) ]掺杂到TAZ中，以HMTPD作空穴传输层，获得了最大外量子效率为19%，能量效率为60lm/W的绿光器件。器件的量子效率与器件的电荷注入平衡系数有关，采用良好空穴和电子传输性能的材料HMTPD和TAZ促进了电荷注入平衡，使效率得到极大提高。 Huang等合成了新的绿光材料(pbi)2Ir(acac)、(cbi)2Ir(acac)和(tbi)2Ir(acac) (图7)。其中(pbi)2 Ir(acac)、(cbi)2Ir(acac)的最大发射峰分别为530nm和528nm。以(pbi)2Ir(acac)为客体的发光器件在亮度为46393cd/m2时，最大外量子效率为12.7%；(cbi)2Ir(acac)在亮度为37217 cd/m2时，最大外量子效率为9.7%。Dijken等合成一种新的绿色磷光材料Ir-SC4 (图7) 掺杂到咔唑均聚物中制作器件，亮度效率为23cd/A，并且效率随电流密度增加变化较小。2023年Kimz基](Ir(PDPP)3)的多级能量传递实现了高效绿色电致磷光。值得一提的是，在JACS上刚刚报道了一种新型的电致绿色磷光材料4，它是一种三配位的Cu络合物，(dtpb)CuX [X = Cl , Br, I ](图8)，两个磷原子与一个卤素原子与金属配位，发现X=Br时，外量子效率高达21.3%，流明效率65.3 cd/A。 3.2 有机电致红色磷光材料 相对于高性能的绿色发光材料，红色发光材料的进展明显落后。造成这种状况的主要原因是：(1)对应于红光发射的化合物能级差较小，这为红光材料配体的设计增加了困难；(2)红光材料体系中，存在较强的π-π键相互作用，或者具有强的电荷转移特性，都会加剧分子的聚集，易导致猝灭现象。经过近几年的研究，红光材料的种类和数量都得到了很大开展(如图9所示)。Tsuboyama等报道了多种磷光材料，他们通过增大配体分子的共轭长度或者引入给电子基团，降低三线态激子能量，使发光波长红移，其中Ir(piq)3、Ir(tiq)3、Ir(fliq)3 (图9) 3种材料发射红光，它们在室温下的发光峰值波长分别为620 nm、644 nm和652 nm。其中由于Ir(piq)3具有较短的激发态寿命和高的磷光收率，因此是实现饱和红光的理想材料。Cheng等报道了两种带有二苯并喹喔啉(DBQ)和2-甲基苯并喹喔啉(MDQ)配体材料Ir(DBQ)2(acac)和Ir(MDQ)2(acac) (图9)发射橙红色光，最大外量子效率为12.4 %。后来，他们又报道了(PEQ)2Ir(acac)、(MPEQ)2Ir(acac)、(PEIQ) 2Ir(acac) (图9) 3种配合物，通过选择共轭配体2-((E)-2-苯基-1-乙烯基)喹啉(PEQ)、4-甲基-2 ((E)-2-苯基-1-乙烯基)喹啉(MPEQ)和1-((E)-2-苯基-1-乙烯基)异喹啉(PEIQ)，使发光红移，获得了饱和红光发射。 通常，三线态激子具有较长的激发态寿命，高电流下易于饱和，且增加三线态激子自猝灭效应，使发光效率降低。因此，如果能缩短三线态激子的寿命那么可以大大提高磷光材料的发光效率。Song等人以含有多个N原子的环作为配体(Fppz、Bppz、Fptz等)，并在配体上连有多个吸电子取代基(图9)，该种配体形成的材料有较短的磷光寿命，增强了发光效率。Li等也合成了一系列具有较短磷光寿命的红色磷光配合物Ir(1-piq)2(acac)、Ir(1-f2piq)2(acac)、Ir(1-4fpiq)3(acac)、Ir(5-f-1-piq)2(acac) (图9)，它们具有较长的发光波长，发射饱和红光。由于分子间重叠造成的相互作用使激子具有非常短的激子寿命，有效减少了三线态-三线态激子猝灭，特别是高电流下仍然能获得高的发光效率。 Jang Hyuk Kwon等5刚刚报道了一种新型的电致红色磷光材料，他们是在Ir(phq)2acac的根底上改变配体上的连接基团，同时在辅助配体acac上连接位阻大的t-Bu，这些可以有效地阻止磷光材料的自猝灭作用，提高发光效率，得到新的Ir配合物Ir(mphq)2(tmd)(图10)，然后掺杂于Bebq2主体材料中，以DNTPD作为空穴传输层，得到的红色磷光效率高达24.6%，这是目前文献报道中所得外量子效率最高的红色磷光材料 3.3 有机电致蓝色磷光材料 要实现全色显示及照明等应用目的，在三基色中蓝光是必不可少