2023年《安全环境环保技术》之二恶英的种类产生机理及消除方法.docx

二恶英的种类、产生机理及消除方法     一、种类     氯代二苯并二恶英(PCDDS)和氯代二苯并呋喃(PCDFS)通常总称为氯代二恶英或二恶英类。它们是三环氯代芳香化合物,具有相似的物化性质和生物效应。主要来源于燃烧和化工生产,前者包括氯代有机物或无机物的热反响,如城市废弃物、医院废弃物及化学废弃物的燃烧，钢铁和某些金属冶炼以及汽车尾气排放等；后者主要来源于氯酚、氯苯、多氯联苯及氯代苯氧乙酸除草剂等生产过程、制浆造纸中的氯化漂白及其它工业生产中。其75个PCDD和135个PCDF同类物中，只是侧位(2，3，7，8-位)被氯取代的那些化合物才具有很强的毒性，尤以2，3，7，8-四氯二苯并二恶英(TCDD)为甚，被认为是最毒的有机化合物。     二、二恶英的生成机理     二恶英的生成机理特别是城市废弃物燃烧过程中的生成机理，已成为二恶英研究内容中的重要组成局部。人们普遍认为PCDD/FS既可由碳和无机氯化物在金属催化剂存在的条件下生成，也可由PCDD/FS的前生体有机氯化物产生。从目前的研究来看，在城市废弃物燃烧过程中二恶英的生成有以下几种原因：     1.燃烧了含有微量PCDD垃圾，在排出废气中含有PCDD。     2.在有两种或多种有机氯化物(如氯酚)存在的情况下，由于二聚作用，在适当的温度和氧气条件下就会结合成PCDD。     3.多氯化二酚、多氯联苯等一类化合物的不完全燃烧生成PCDD。     4.由于氯及氯化物的存在，破坏了碳氢化合物(芳香族)的根本结构，而与木质素，如木材、蔬菜等废弃物相结合，促使生成PCDD、PCDF(多氯二苯呋喃)的化合物。     一般认为在低于900℃燃烧PCB时会产生二恶英，而二恶英在700℃以下对热稳定，高温时开始分解。另外在其它领域二恶英的生成有以下两种:     (一)六六六热解生产中易产生二恶英     其六六六热解生产产生二恶英的机理又有以下两种:     1.Fe和FeCl3存在下二恶英的生成     模拟反响采用Fe粉和FeCl3为催化剂,在玻璃试管中参加一定量的六六六无效体和铁粉或FeCl3,并配接玻璃冷凝管。于280℃加热2h。反响管中剩余物经甲苯溶解，用氧化铝柱别离净化，进行GC分析。结果Fe存在于否，热解反响剩余固体物质中二恶英类组成的色谱图根本相同。GC/MS分析也未检出二恶英的存在,因此Fe与二恶英生成无关。而FeCl3存在时，那么有PCDD/Fs产生。因此可知，工业六六六热解废渣中的二恶英是经FeCl3作用生成的。而FeCl3的生成是由于反响釜中铁锈和裂解产物盐酸反响而成。     在工业六六六热解残渣中的主要成分是氯苯,约占残渣质量的13%。除检出PCDD/Fs外,还检出了氯酚、多氯联苯，这些都是二恶英的前生体，其中最重要的当属氯苯和氯酚(特别是高氯取代酚)，它们之间的缩合对二恶英的生成起重要的作用。其中低氯苯和低氯酚缩合反响活性较弱，所生成的二恶英难以检出，但参加FeCl3后，那么有大量二恶英生成，且以OCDD(八氯二恶英)为主。这说明FeCl3不仅对生成二恶英的反响起了催化作用，同Cl3又作为氯化剂参与了反响。FeCl3氯化机理可用下式表示：     综上所述，在六六六热解中，FeCl3对二恶英的生成起了重要作用。而Fe那么抑制二恶英的生成，因此，减少体系中FeCl3的量或裂解釜中参加Fe粉，可大大减少残渣中二恶英的含量。     2.Fe2O3存在下二恶英的生成     Fe2O3存在下六六六热解也能生成二恶英，其反响机理可以归纳为：     (1)氧化氯苯成氯酚；     (2)氯酚之间相互缩合生成二恶英；     (3)通过Decon反响由HCl和O2生成Cl2；     (4)Cl2对芳香族化合物进行氯化。     (二)制造纸浆造纸中易产生二恶英     纸浆漂白过程中二恶英的生成途径一直存在很大争议。二苯并二恶英(DBD)和二苯呋喃(DBF)的来源其一为木材本身，木素被认为是DBF/F最明显的来源；其二是制浆过程中所使用的化合物。在以DBD、DBF、氯苯、氯酚为假想次氯酸盐漂白过程中二恶英的前生体，分别在漂前浆中参加上述化合物，模拟工业次氯酸盐漂白过程，检测漂后浆中二恶英含量，与不外加化合物的空白实验相比较，二者无显著差异，提示上述简单化合物不是次氯酸盐漂白过程生成二恶英的前生体。所以国内造纸工业有关二恶英污染问题尚需作深入研究。     三、二恶英的消除方法     ●二恶英的降解     (一)二恶英在有机溶剂中的光降解     英在氯仿中的光降解：二恶英具有极强的化学稳定性，难以化学分解和生物降解，光降解可能是环境中二恶英转化的重要途径，因此有关二恶英光降解速率和机理研究是其研究的热点。一般认为二恶英在水中溶解度极小，光降解速率也很低，但在有机溶剂光解时，反响速率较大，主要降解机理为脱氯反响，符合一级反响动力学方程。降解速率与有机溶剂极性和给予氢能力有关。与国外文献相比较，这是二恶英降解最快体系之一。     PCDDS在四氯化碳中的紫外光解：一般认为，溶液中必须存在着H给予体，PCDDS的光解才能进行，有机溶剂中典型的降解过程为脱氯反响，实验证实，在CCl4这种不含H给予体的溶剂中PCDDS也能发生光化学反响并降解生成氯代苯。PCDDS在CCl4中的紫外光解速率很快，在实验条件下PCDDS消失95%的时间约为4~8min。     (二)二恶英的微生物降解     前面提到二恶英具有极强化学稳定性，难以生物降解。但如今它还是颇受国外重视，被认为是一种本钱低，见效快的生物治理方法，但该技术在消除二恶英污染上仍未取得突破性进展。研究说明，从国外学者所试用过的菌类结果来看，一氯代二恶英比较容易降解，二至四氯代二恶英能够降解，但降解量很少。随着氯原子数目的增加，降解更为困难。所以微生物降解法还处于一个试验阶段，还不成形。     ●二恶英的抑制     (一)抑制二恶英再合成的方法     燃烧：氧化反响     Dioxins再合成最糟糕的触媒………CuCl2与未燃碳元素     ①铜与氧气发