农药降解综述.docx

有机磷农药的降解综述 摘要：农药是环境中重要的污染物，农药污染严重危害人类健康。近年来，对农药降解方面的研究越来越多，尤其是在一些难降解、高残留、高毒的有机磷农药降解方面。该文综述了近年来在有机磷农药降解方面的研究进展，并提出农药降解研究领域的发展趋势和未来工作的展望。 关键词：农药 微生物降解 有机磷农药 有机磷农药主要是用于杀虫剂领域，尤其是在我国的杀虫剂领域中，有机磷农药更是有着举足轻重的地位。世界有机磷类杀虫剂的产量占整个杀虫剂产量的1/3以上，年销售额在30亿美元以上，而我国的有机磷杀虫剂产量则占整个杀虫剂总量的70%以上[1]。虽然它的大量使用提高了作物的产量, 但对环境造成一定的危害 ，而且对人体存在着急性中毒的危险[ 2]。因此, 了解有机磷农药的特性，研究有机磷农药的降解具有重要的现实意义。 1有机磷农药性质 有机磷农药是含磷的有机化合物,根据磷原子的电子构型可知形成化合物时 3d 空轨道可参与成键, 形成含d-Pπ配键的5 价磷化合物,因此,有机磷农药的种类十分繁多。现世界上有机磷农药的种类达 150多种[ 3] 。 有机磷农药一般分为四类 :磷酸酯类、硫代磷酸酯类、硫代膦酸酯类 、硫代磷酰胺类。有机磷农药是醇类与磷酸结合的酯类化合物，或者是磷酸与其它有机酸结合而成的酸酐类化合物，常含有三个磷酯键，所以又被称为磷酸三酯，所有的有机磷农药都含有P=O或P=S基团[4]。 2 有机磷农药的非生物降解 2.1 农药的化学降解 进入土壤中的农药在有氧或无氧的情况下就会发生氧化．还原反应，例如特丁磷、甲拌磷、异丙胺磷和涕灭威在土壤氧气充足时候很快氧化：对硫磷、杀螟磷、氯硝醚在厌氧条件下能很快分解[5]。农药的氧化-还原反应是与土壤中的氧化还原电位密切相关的。当土壤透气性好时,其Eh高，有利于氧化反应进行，反之则利于还原反应进行。单甲脒在好氧条件下在水稻土中的半衰期为3．69 d，而在厌氧条件下期半衰期为5．56 d，说明单甲脒在厌氧条件下比在好氧条件下降解慢[6]。 2.2 有机磷农药光解 由于农药中一般含有C-C、C-H、C-O、C—N等键，而这些键的离解正好在太阳光的波长范围内。因此农药在吸收光予之后，就变成为激发态朗分子，导致上述等键的断裂，发生光解反应[7]。土壤湿度的变化影响光解速率的可能机制为：当湿度变大的时候，溶于水中的农药量也随之增加，而且水中的OH-等氧化基团因光照电随之增加，从而使农药的氧化降解速率加快。 各种农药对光化学反应的敏感性说明，光解对于降解土壤中的农药有着重要作用，在农药光解的初期阶段，农药分予分裂成不稳定的游离基，它可以与溶剂、其它农药分子和其它反应物发生连锁反应，因此，光化学反应可能是异构化、取代作用和氧化作用的合成结果。 2.3有机磷农药水解 OrrobJn和Russe[8]提出关于阿特拉津吸附催化水解模式，它的根据是氢键可以有相似于H离子催化氯化均三氮杂苯水解的机制来催化水解环上与氯原子结台的碳原子被负电性的氯和氮原子包嗣着．因而易受OH的影响而水解它主要有两种类型，一种是农药在土壤中由酸催化或碱催化的反应：另一种是由于粘土的吸附催化作用而发生的反应。 3 有机磷农药生物降解 有机磷农药被微生物降解是它们在土壤中转化的另一个重要的途径, 有机磷农药的微生物降解主要存在以下过程,一种是微生物本身含有可降解该农药的 酶系基因 ,当有机磷农药进入土壤后,微生物马上能产生降解有机磷农药的降解酶。另一种是微生物本身并无可降解该有机磷农药的酶系 ,当农药进入环境以后 ,由于微生物生存的需要 ,微生物的基因发生重组或改变,产生新的降解酶系 。 Yonezawa Y[ 9]等认为当微生物对有机化合物的降解作用是由其细胞内的酶引起时 , 微生物降解的整个过程可以分为三个步骤, 首先是化合物在微生物细胞膜表面的吸附 ,这是一个动态平衡;其次是吸附在细胞膜表面的化合物进入细胞膜内, 在生物量一定时,化合物对细胞膜的穿透率决定了化合物穿透细胞膜的量；最后是化合物进入微生物细胞膜内与降解酶结合发生酶促反应, 这是一个快速的过程[10]。 农药的微生物降解作用实际上是酶促反应，大多数农药的微生物降解途径已经明了。综合来说，农药的微生物降解的途径包括氧化、还原、水解、脱卤缩合、脱羧、异构化等．微生物降解是一些农药在土壤中的迁移转化的主要方式如：DDT、对硫磷、艾氏剂等的主要消失途径是通过微生物降解．影响微生物降解的主要条件是温度、微生物的菌属、土壤的含水量、有机物含量[11～13]。 4 有机磷农药降解研究展望 根据目前研究情况，下一步研究工作将从以下几个方面进行。 4.1 高效农药工程菌（GMO）的开发 目前已经有很多GMO的研究，比如，Wilfred chen构建的带有有机磷农药水解酶基因的工程大肠杆菌，可以迅速的降解有机磷农药[14]。 4.2 混合菌的培养 混合菌种培养可以更加真实的反应生产应用中的情况，但是目前还存在很多技术上的障碍，菌种之间存在竞争、抑制、共生等多种矛盾，所以混合菌的培养需要进一步研究[15]。 4.3 农药微生物降解模型的定量化研究 模型的建立旨在更加有效的指导实际的农药残留微生物降解过程，具有十分重要的意义。 参考文献 [1] 闰万明，姜益群对有机磷农药一些问题的研讨.内蒙古石油化工.2001，27:52-54 [2] Levine R.Recognized and possible effects of pesticides in humans.I n:Hayes W J, Law a ER, editor .Handbook of pesticides toxicology , vol.1 .New York [ M ] .N Y :Academic Press, 1991, 275～ 360 . [3] 戴树桂.环境化学[ M] .北京:高等教育出版社, 1997. [4] 吴红萍,郑服丛. 微生物降解有机磷农药研究进展[J]. 广西农业科学,2007,06:637-642. [5] 胡枭,樊耀波,王敏健. 影响有机污染物在土壤中的迁移、转化行为的因素[J]. 环境科学进展,1999,05:14-22. [6]周振惠,翁朝联,莫汉宏. 单甲脒在土壤中的降解及持久性研究[J]. 环境化学,1995,03:234-238. [7]方晓航,仇荣亮. 农药在土壤环境中的行为研究[J]. 土壤与环境,2002,01:94-97. [8]W.D GUENZL PESTICIDES IN SOIL&WATER[M] Soil Science Society of America．Inc，Publisher．1974. [9] Yonezawa Y, Urushigawa Y.Chemico-biological interactions in biological purification system [ J] .Chemospere ,1979(8):139 ～ 142 . [10]刘建利. 微生物降解有机磷农药酶促机制[J]. 生物学通报,2010,05:1-4. [11]杨小红,李俊,葛诚,沈德龙. 微生物降解农药的研究新进展[J]. 微生物学通报,2003,06:93-96. [12]石成春,郭养浩,刘用凯. 环境微生物降解有机磷农药研究进展[J]. 上海环境科学,2003,12:863-867+1042. [13]张婵,廖晓兰. 有机磷农药的微生物降解技术研究进展[J]. 广西农业科学,2010,10:1079-1082. [14]张超,李冀新. 微生物降解有机磷农药残留机理及菌种筛选研究进展[J]. 农药科学与管理,2006,04:29-33. [15]王圣惠,张琛,闫艳春. 有机磷农药微生物降解研究进展[J]. 生物技术,2006,03:95-98.